“要有光！”光致变色材料—-从分子设计到宏观材料制备

引言

光学材料的发展极大地促进了现代社会的发展。从可根据室内外环境切换功能的近视眼镜到响应光强变色的窗户玻璃，随着光学技术的进步，更加先进的光学材料将会走入千家万户，时刻影响着人们的日常生活。而在这些技术进步的背后，是“光致变色”这一基础研究在多个应用领域取得突破性的进展。

• 光响应分子系统

从细胞转运、肌肉运动到生产ATP，分子开关及分子马达在自然中无处不在。受到这些自然现象的启发，研究人员开发了许多基于光响应的分子开关和分子马达。2016年诺贝尔奖得主Ben L. Feringa早在上世纪90年代就发现，基于手性overcrowded烯烃的异构化可以通过改变辐照波长来调控相关分子的旋转运动。基于这种现象，人们发现可以发展分子旋转马达。如图1所示^[1]，第一代光驱动单向旋转马达拥有两个独特的立体化学元素：手性光开关中螺旋结构以及立体中心。光化学开关实验表明，紫外线的照射或者系统温度的改变，可以促使手性螺旋烯烃围绕中心碳碳键可以进行可重复的单向旋转。通过调控光源参数，还发现顺反异构化转变往往伴随着螺旋性反转，抑制了旋转可逆性。因此，只要能提供合适光能或者热能，分子马达就能持续地转动。然而为了实现分子马达的持续工作能力，第一代马达需要克服不止一种能垒。针对这一问题，研究人员又发展了第二代分子马达。在这一代分子马达中，只有一个立体中心，烯键周边的光化学异构产生不稳定的异构体。随之而来的热异构过程释放应变，甲基取代基由于更倾向于准轴向取向，从而控制分子的单向旋转。与第一代分子马达相比，第二代分子马达的的能垒复杂性更低；转子和固定子的选择更多，进行功能化的选择更多。

图1 第一代光驱动旋转分子马达^[1]

分子马达的发展前景要将马达的运动推进到介观和微观的水平。例如利用烯烃的非对称结构和螺旋手性，可以将烯烃作为掺杂物掺杂到向列液晶材料当中。当特定激光进行辐照时，掺杂转子的手性变化会被放大，并引发向列液晶的超分子组织发生动态改变进而形成胆甾相液晶。

• 光功能分子材料

光致变色化合物一般可分为有机和无机两种。最先发展起来的光致变色化合物以有机化合物为主，其光致变色活性主要来自于由键断裂、重组或者构象变化而产生颜色变化。其中，分子马达的基础---光致顺反异构化，就是光致变色领域比较典型的体系。此外，螺吡喃在紫外照射下可碳氧键异裂产生可光激发开环的花菁类化合物，是典型的键断裂光致变色体系。此外，水杨醛缩苯胺类席夫碱则是可在光照下发生质子由氧到氮的转移而出现颜色变化，是键重组光致变色体系。无机变色材料依靠金属元素作为配位中心，光致变色有机分子作为配体，通过提供三重激发态以及电子/能量转移来产生光致变色功能。例如通过将二苯乙烯、偶氮基团等作为配体吸收进过渡金属形成复合系统^[2]，可以产生三重态感光光致变色化合物，由于三重激发态的存在，这些化合物的光致变色可以从高能的紫外区域转移到可见光甚至近红外光区域，大幅开括了光功能分子材料的潜在应用场景。

图2 近红外光致变色^[2]

• 光响应水凝胶

水凝胶是一类高度交联聚合物网络的典型材料。而刺激响应型的水凝胶则是水凝胶材料体系的重要组成部分，这些外部刺激包括pH值、光、温度、氧化还原反应以及化学触发。这些刺激可以诱发可逆地水凝胶-溶液或者水凝胶-固体转变。利用这些现象，水凝胶在检测、成分分离、控制释放和催化等方面均有所应用。特别是对于DNA基水凝胶材料，将DNA基核酸结构集成到丙烯酰胺聚合物链中，再通过添加金属离子、光等刺激可以可逆地转变核酸结构，从而实现可转换的结构状态。特别地，利用可光异构化的偶氮苯单元，可对核酸进行功能化^[3]。如图3^[4]所示，功能化的核酸及其互补聚合物链以及丙烯酰胺与交联剂进行混合。顺式偶氮苯对双螺旋核酸结构缺乏亲和力，而反式偶氮苯则可以插入双螺旋结构起到稳定结构的作用。因此，利用顺式偶氮苯功能化的核酸单链不能与互补链稳定存在，进而减弱交联水凝胶的强度。而在大于420nm激光的辐照下，顺式偶氮苯经过异构化可形成反式偶氮苯，可以增强核酸双链的结构稳定性，从而增强水凝胶的强度。相反地，在365nm激光的辐照下，反式偶氮苯又转变成顺式结构，再次减弱水凝胶的强度，从而实现可光触发的水凝胶可逆性质变化。

图3 光可控双螺旋结构的形成^[4]

• 光致变色的生物材料

除了光电功能材料以外，光作为外源刺激在可调制的生物-化学、医学和生理学系统中一直有着广泛的关注度。光可以提供高精度的可控的时空操作能力，因此利用光致变色分子可以在生物系统运行过程中提供高精度特异性的操作能力。这些由荧光基团和光转换单元构成的光致变色材料近年来取得了巨大的发展，在生物检测、细胞成像和药物递送等方面均有广阔的应用前景。^[5]

例如基于螺吡喃衍生物的材料^[6]，在加入谷胱甘肽后由于静电作用引发开环，闭环的螺吡喃会形成开放的花菁类化合物，GSH再与这些化合物结合产生荧光。又比如研究人员^[7]开发了二芳基乙烯类的荧光探针，在活细胞成像应用上展现出了优异的抗疲劳和热稳定性。如图4所示研究人员合成了二芳基乙烯-铱复合物，提高了荧光探针的水溶性和细胞穿透能力，由于金属-配体之间的电荷转移，这类复合物可以产生可见光的光致变色，并且避免了自发荧光的干扰。光致变色化合物也可用于光控药物递送体系。比较典型的是基于偶氮苯的聚阴离子载药体系。研究人员把聚丙烯酸和偶氮苯混合形成聚阴离子模板^[8]，在光照下，通过偶氮苯的顺反异构化可以控制药物的装载和释放。

图4 二芳基乙烯-铱复合物^[7]

参考文献

1. Feringa, B. L.The Art of Building Small: from Molecular Switches to Motors. ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 2016, 56, 11059-11078.

2. Ko, C. C., et al. Coordination Compounds with Photochromic Ligands: ReadyTunability and Visible Light-Sensitized Photochromism. ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, 2018, 51, 149-159.

3. Kahn, J. S., et al. Stimuli-Responsive DNA-Based Hydrogels: From Basic Principles to Applications. ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, 2017, 50, 680-690.

4. Peng, L., et al.Macroscopic Volume Change of Dynamic Hydrogels Induced by Reversible DNA Hybridization. JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 2012, 134, 12302-12307.

5. Zhang, J. J., et al.Taking orders from light: progress in photochromic bio-materials. MATERIALS HORIZONS, 2014, 1, 169-184.

6. Li, Y. H., et al.Simultaneous Nucleophilic-Substituted and Electrostatic Interactions for Thermal Switching of Spiropyran: A New Approach for Rapid and Selective Colorimetric Detection of Thiol-Containing Amino Acids. ANALYTICAL CHEMISTRY, 2012, 84, 4732-4738.

7. Tan, W. J., et al. Visible Light‐Triggered Photoswitchable Diarylethene‐Based Iridium(III) Complexes for Imaging Living Cells. CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL, 2011, 6, 1263-1268.

8. Xiao, W., et al. Design of a Cellular‐Uptake‐Shielding “Plug and Play” Template for Photo Controllable Drug Release. ADVANCED MATERIALS, 2011, 23, 3526.

本文由nanoCJ供稿。

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