香港城市大学支春义教授与悉尼大学陈元教授Energy Storage Materials：掺杂硬碳储钠材料中掺杂-缺陷相互作用的新观点

【背景介绍】

硬碳材料因其良好的电化学性能和具有竞争力的成本效益而日益成为最具前景的钠离子电池负极材料之一。在对硬碳材料的改性中，杂原子（如N， P，S 等）掺杂是最常被报道的一种有效策略。针对单一掺杂元素的不足，双掺杂乃至多元掺杂被广泛证实更为有效；相应地，协同作用是作为对多元掺杂有效性的最常涉及的机理解释，然而不同类型的硬碳材料中协同作用的具体机制仍颇具争议。另一方面， 结构缺陷（如碳空位等）普遍存在于硬碳材料中，亦是硬碳材料最本征的特征之一。近年来，硬碳材料中的结构缺陷已被不断证实可以显著影响硬碳材料的储钠容量与倍率性能。一般来说，掺杂原子和缺陷位点都可以打破碳基底的电中性和化学惰性，从而赋予碳材料相应的电化学储钠性能，两者在机制上存在相当程度的相似性。此外，不少杂原子的掺杂也会同时在碳基底中引入额外的（extrinsic）缺陷位（如吡啶N）。因此，掺杂原子和结构缺陷之间很可能存在潜在的相互作用，从而显著影响硬碳材料最终的储钠性能，然而这一相互作用被长期忽视。针对这一问题的详细研究有望阐释掺杂原子在富缺陷硬碳材料中的具体作用机制，进而为设计和合成高效的钠离子电池硬碳负极材料提供新的启发。

【成果简介】

基于上述考虑，近日，香港城市大学支春义教授与悉尼大学陈元教授等课题组结合理论计算与电化学测试，系统研究了N, S掺杂与碳空位缺陷之间的相互作用，及其对硬碳材料储钠性能的影响。通过研究，作者证实了掺杂-缺陷的相互作用对硬碳负极的容量和倍率性能都起着重要作用，同时指出了N，S共掺杂是实现高效硬碳材料的一种通用的有效方法。基于理论指导，作者合成了一种简单通用的原位织构化的方法，制备出具有优异储钠性能的N，S共掺杂富缺陷多孔硬碳材料（SNC-P）。作为钠离子电池的负极，该硬碳材料具有高可逆容量（0.05 A g^-1时容量达430 mAh g^-1），前所未有的倍率性能（5 A g^-1时容量为277 mAh g^-1），以及优秀的循环稳定性（1000 次循环后容量保有率86.1%）。相关成果近期以“Toward Efficient and High Rate Sodium-Ion Storage: A New Insight from Dopant-Defect Interplay in Textured Carbon Anode Materials”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials 上。

【图文导读】

图一、不同杂原子构型及掺杂-碳空位缺陷的相互作用对钠离子吸附的影响

(a)(e) 碳空位缺陷对碳基底吸钠性能的影响; (b)(f) 碳空位缺陷对N掺杂碳基底显性能的影响; (c)(g) 碳空位缺陷对S掺杂碳基底显性能的影响; (d)(h) 碳空位缺陷对N, S双掺杂碳基底显性能的影响。(各图中上图为俯视图, 下图为侧视图, 数字为钠离子在对应构型的吸附能)

图二、织构化SNC-P的制备及其表征

(a)原位织构化SNC-P的合成过程; (b)XPS 全谱; (c)N₂吸附/脱附等温线及孔径分布; (d)Raman光谱;(e)XRD 谱图;(f)掺杂 N元素的XPS谱图;(g)掺杂S元素的XPS 谱图。

图三、SNC-P的微观结构

(a)(b)SNC-P的TEM图; (c) HRTEM图及典型的碳微晶层间距; (d) EELS元素分布图。

图四、SNC-P硬碳及对比样品的储钠性能与机制

(a)SNC-P在0.2 mV s^-1扫描速度的循环伏安曲线; (b) 0.05 A g^-1电流密度的恒电流充放电曲线; (c)不同样品的倍率性能; (d)倍率性能对比;(e)0.5 mV s^-1扫描速度下电容行为的贡献;(f)不同样品在不同扫速下电容行为的贡献; (g)SNC-P样品在0.1 A g^-1电流密度下的循环稳定性; (h) SNC-P样品在2 A g^-1电流密度下的循环稳定性。

图五、SNC-P样品的构效关系

(a)煅烧温度对容量及倍率性能的影响;(b)不同样品的在0.1 A g^-1电流密度下的循环稳定性;(c) 煅烧温度对织构化硬碳材料层间距的影响;(d)掺杂类型与最大储钠容量的关系。

图六、钠离子在不同碳层间的扩散

(a)钠离子在N掺杂硬碳层间的扩散路径;(b) 钠离子在N, S双掺杂硬碳层间的扩散路径; (c)基于XRD结果的不同层间距构型侧视图; (d)相应的钠离子扩散能。

【总结】

理论计算结果显示，相比于纯碳，及N或者S单独掺杂的碳材料，N, S共同掺杂在有/无碳空位存在的条件下皆能有效吸附钠离子。此外, 计算结果还显示N, S共同掺杂位点本身在有/无碳空位存在时能额外吸附双层钠离子，同时激活部分远离掺杂位点的C环，从而提供更多的储钠位点; N, S共掺杂在增大碳微晶层间距的同时也能利于钠离子的扩散。作者报道的原位织构化硬碳材料方法简便实用，能有效赋予碳材料适合的比表面积，多级孔结构与掺杂元素，且在较低的掺杂浓度（< 5%）下亦可利于碳微晶层间距的扩张。所合成的SNC-P硬碳在作为钠离子电池负极材料时表现出较高的首圈库伦效率 (84.9%), 优异的容量 (0.05 A g^-1时430 mAh g^-1)与倍率性能(5 A g^-1时277 mAh g^-1)，以及稳定性。需要指出的是，相比于酯类电解液，作者证实采用醚类电解液的能更有效的匹配SNC-P材料优越的储钠性能；另外，尽管硬碳材料中实际存在缺陷种类更为复杂，但是作者以最常见的单碳空位缺陷为模型，证实了掺杂-缺陷的潜在相互作用对硬碳储钠负极材料的容量和倍率性能都起着至关重要的作用。这些结果有望为解释诸多富缺陷的掺杂硬碳材料中悬而未解的争议提供新的证据，并为实际制备高效的储钠负极材料提供新的策略与思路。

文献链接:Toward Efficient and High Rate Sodium-Ion Storage: A New Insight from Dopant-Defect Interplay in Textured Carbon Anode Materials(Energy Storage Mater. 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.02.033)