吉大高旺与蒋青教授团队Nature Communications:通过吸附物和基底的本征性质获取小分子吸附能

【引言】

固体表面的吸附是一种普遍现象，广泛存在于异相催化，气体传感器，分子电子学，以及生物医药等领域，吸附能则是决定这些不同应用领域的核心因素。一般认为吸附能取决于基底和吸附物的电子和几何结构，尽管已经有一些成功的模型可以理解吸附能，如d带模型，配位数模型，吸附能线性关系式等，目前仍然缺乏一个将吸附能和易于获取的材料本征性质直接关联起来的理论模型。

【成果简介】

近日，吉林大学汽车材料教育部重点实验室，材料科学与工程学院高旺教授和蒋青教授领导的科研团队在小分子表面吸附的理论模型方面取得重要进展。本工作发现吸附能主要由三个因素来决定，分别是基底活性位点原子的价电子数和电负性，活性位点的配位数，以及吸附物的价态。模型公式如下：

公式中Xm和X分别为吸附物中心原子的最大可成键数和实际成键数。ψ是一个基于活性位点原子化合价和电负性的电子结构描述符。θ是一个和吸附物有关但与基底无关的常数。ψ的表达式如下：

公式中N是活性位点最近邻的原子个数，S_vi和χ_i分别是活性位点周围第i个原子的价电子数和电负性。这个模型具有广泛的适用性和坚实的物理化学基础，适用于描述以碳、氮和氧为终端的20种小分子在过渡金属、纳米团簇、近表面合金和氧化物上的吸附过程，并且能够自动推导出已知的吸附能线性关系式。相关研究成果以“Determining the adsorption energies of small molecules with the intrinsic properties of adsorbates and substrates”为题发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图一、纯金属和纳米团簇表面吸附能和电子结构描述符y以及几何结构描述符的线性关系

（a ~ c）以碳、氮和氧为吸附终端的吸附物在纯金属和纳米团簇表面上的吸附能和电子结构描述符y的线性关系；

（d ~ f）以碳、氮和氧为吸附终端的吸附物在纯金属和纳米团簇表面上的吸附能截距和几何描述符的线性关系。

图二、近表面合金及氧化物表面吸附能和电子结构描述符y的线性关系

（a ~ c）以碳、氮，氧，氟和氯为吸附终端的吸附物在近表面合金上的吸附能和电子结构描述符y的线性关系；

（d）以氧为吸附终端的吸附物在一氧化物表面的吸附能和电子结构描述符y的线性关系；

（e）以氧为吸附终端的吸附物在二氧化物表面的吸附能和电子结构描述符y的线性关系；

（f）以氧为吸附终端的吸附物在钙钛矿氧化物表面的吸附能和电子结构描述符y的线性关系。

图三、本模型提出的电子结构描述符y和其它模型电子结构描述符的比较

（a）过渡金属的d带中心和电子结构描述符y的关系；

（b）过渡金属d带上边缘和电子结构描述符y的关系；

（c）氧化物表面吸附位点原子的外层电子数和电子结构描述符y的关系；

（d）氧化物p带中心和电子结构描述符y的关系。

图四、本模型预测的吸附能与DFT计算结果的比较

（a）以碳为吸附终端的吸附物的模型预测吸附能和DFT计算结果的比较；

（b）以氮，磷，氟和氯为吸附终端的吸附物的模型预测的吸附能和DFT计算结果的比较；

（c）以氧为吸附终端的吸附物的模型预测的吸附能和DFT计算结果的比较。

图五、电子和几何结构调控吸附能的差异

（a ~ h）以碳为吸附终端的吸附物的吸附能随电子结构描述符y以及几何结构描述符的变化趋势；

（i ~ k）以氮为吸附终端的吸附物的吸附能随电子结构描述符y以及几何结构描述符的变化趋势；

（e , l）以氧为吸附终端的吸附物的吸附能随电子结构描述符y以及几何结构描述符的变化趋势。

【小结】

本研究提出了一种基于吸附物和基底本征性质获取小分子在固体表面上吸附能的方法。该方法适用于描述以碳、氮和氧为吸附终端的20种小分子在过渡金属、纳米团簇、近表面合金和氧化物上的吸附，并能够自动推导出已知的吸附能线性关系式，具有广泛的适用性和坚实的物理化学基础。该方法的基本参数可通过查表获取，无需数值计算就可获得不同材料不同表面的吸附能定量变化，快速简单地为实验提供指导和预测，对吸附功能材料的发展，特别是CO₂、N₂、O₂等小分子还原反应和析氧反应的催化剂设计具有较高的指导价值。

【文献链接】

“Determining the adsorption energies of small molecules with the intrinsic properties of adsorbates and substrates”（Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-14969-8）