2020，钙钛矿还是材料界的宠儿吗？

1.前言^[1]

钙钛矿，最早指的是钛酸钙矿物（CaTiO₃），现在通常指具有CaTiO₃构型化学式为ABX₃材料。其中：A、B为阳离子，A为有机离子或无机金属离子等；B为金属离子；X为阴离子。

近年来，钙钛矿材料在能源，环保，材料等领域成为研究热点，给力的“perovskiter”们更是让它屡次登上顶刊。步入2020年，钙钛矿主流研究方向会聚焦于：设计，应用，结构，性质还是？还能保持材料界“宠儿”地位吗？通过最新顶刊中的研究或许能略知一二。

2. 2020年顶刊中的钙钛矿研究

2.1 钙钛矿电池器件铅泄露问题^[2]

北伊利诺伊大学等机构的研究团队在nature期刊发表论文：On-device lead sequestration for perovskite solar cells。针对钙钛矿太阳能电池中的铅浸出和毒性问题研究较少，作者提出一种化学方法，使得在设备严重设备损坏时，隔离96%以上的铅泄漏。具体的，在设备的前后两侧涂上一层吸铅材料。在前面的透明导电电极的玻璃一侧，作者使用了一种含有膦酸基团的透明吸铅分子膜（DMDP膜），其可与铅紧密结合（每个DMDP分子中2个膦酸基团可与1个Pb离子结合）；在背面(金属)电极一侧，在金属电极和标准光伏封装膜之间放置一种掺铅螯合剂的聚合物膜（EDTMP–PEO膜）。当遇水浸泡时，两侧吸铅膜膨胀后吸收铅（而不是溶解），因此保持结构完整，以便器件损坏时容易收集铅。

图1 器件示意图和Pb吸收性能

图2 器件性能

值得注意的是，器件在50℃左右的空气中模拟1个太阳光照强度下连续运作约500小时后，设备性能仍未发生明显变化（图2d），拓宽了应用前景。

文献信息：

Title: On-device lead sequestration for perovskite solar cells

DOI: 10.1038/s41586-020-2001-x

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2001-x

2.2 消除钙钛矿界晶效应^[3]

剑桥大学等机构的研究团队在Advanced Functional Materials期刊发表论文：Graphene/Strontium Titanate: Approaching Single Crystal–Like Charge Transport in Polycrystalline Oxide Perovskite Nanocomposites through Grain Boundary Engineering。晶界严重限制了钙钛矿氧化物的电子性能，这些界面使多晶材料的载流子迁移率比单晶材料低几个数量级。当前，提高多晶材料的迁移率（以满足单晶的性能）是一个严峻的挑战。在本次工作中，作者通过将石墨烯加入到多晶微结构中，消除了钙钛矿型钛酸锶（STO）的晶界效应。实验发现，多晶石墨烯/钛酸锶（G/STO）纳米复合材料接近单晶电荷输运。此外，石墨烯复合材料也同时具有优化的热传输性能。

图3 STO及G/STO表征

图4 单晶LSTO，多晶STO和G/STO性能比较

基于本文研究，用石墨烯修饰晶界有望成为一种实现钙钛矿氧化物中“声子玻璃-电子晶体”行为的有力策略。

文献信息：

Title: Graphene/Strontium Titanate: Approaching Single Crystal–Like Charge Transport in Polycrystalline Oxide Perovskite Nanocomposites through Grain Boundary Engineering

DOI: 10.1002/adfm.201910079

https://doi.org/10.1002/adfm.201910079

2.3 新型“幸运三叶草”空穴传输材料^[4]

陕西师范大学等机构的研究团队在Journal of Power Sources期刊发表论文：Facile synthesis of “lucky clover” hole-transport material for efficient and stable large-area perovskite solar cells。在钙钛矿太阳电池中，空穴传输材料(HTMS)在钙钛矿层向对电极输送空穴方面起着至关重要的作用。在本研究中，作者设计并合成了一种含有蒽的小分子HTM，BTPA-8。该HTM由四个甲氧基取代的三苯胺(TPA)作为分支和蒽单元作为中心组成，形似“幸运三叶草”。作为MAPbI₃(MA = CH₃NH₃)和FA_0.85MA_0.15PbI₃(FA = HC(NH₂)₂)的HTM，BTPA-8具有高空穴迁移率和高热稳定性。以BTPA-8作为HTM的FA_0.85MA_0.15PbI₃和MAPbI₃分别实现17.99%和12.31%的功率转换效率（PCE）。对应的，相同条件下以传统商业化spiro-OMeTAD作为HTM分别获得18.92%和13.25%的PCE。得益于高疏水性，基于BTPA-8相比基于spiro-OMeTAD的钙钛矿太阳电池具有更好的长期稳定性。

表1 BTPA-8的光学和电化学性能及空穴迁移率

（注：原表过长，故裁剪上下拼接）

图5 基于BTPA-8钙钛矿太阳电池示意图及性能

与spiro-OMeTAD相比，BTPA-8的合成成本较低，加之长期稳定性的提高，使其在钙钛矿太阳电池中的具有一定应用前景。

文献信息：

Title: Facile synthesis of “lucky clover” hole-transport material for efficient and stable large-area perovskite solar cells

DOI: 10.1016/j.jpowsour.2020.227938

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.227938

2.4 高熵钙钛矿氟化物催化析氧反应（OER）^[5]

田纳西大学等研究机构的团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表论文：High-Entropy Perovskite Fluorides: A New Platform for Oxygen Evolution Catalysis。高熵钙钛矿氟化物(HEPFs)具有很大的电催化潜力，但由于高温合成路线的限制和对高熵材料的理解有限，尚未实现。本文首次报道了HEPFs在高效析氧催化中的应用，以及水热法与机械化学相结合在煮沸溶液中合成HEPFs的可行途径。这些由低成本元素组成的HEPFs对碱性介质中的析氧反应具有良好的催化活性。

图6 HEPF制备示意图和产物形貌结构表征

图7 HEPF与IrO₂的OER性能及稳定性对比（碱性介质）

文献信息：

Title: High-Entropy Perovskite Fluorides: A New Platform for Oxygen Evolution Catalysis

DOI: 10.1021/jacs.9b12377

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12377

2.5 小结

上述成果展现多个领域钙钛矿的研究动向，它也确实是一个应用范围很广的材料。笔者认为至少是不会迅速过时的，至于能走多久， “perovskiter”怎么看？

3. 参考文献

[1] 董钰蓉, 张树宇. 基于钙钛矿材料的光电探测器研究综述[J]. 光源与照明, 2018, 137(03):16-22.

[2] Li X, Zhang F, He H, et al. On-device lead sequestration for perovskite solar cells[J]. Nature, 2020: 1-4.

[3] Lin Y, Dylla M T, Kuo J J, et al. Graphene/Strontium Titanate: Approaching Single Crystal–Like Charge Transport in Polycrystalline Oxide Perovskite Nanocomposites through Grain Boundary Engineering[J]. Advanced Functional Materials, 2020: 1910079.

[4] Wu G, Zhang Y, Kaneko R, et al. Facile synthesis of “lucky clover” hole-transport material for efficient and stable large-area perovskite solar cells[J]. Journal of Power Sources, 2020, 454: 227938.

[5] Wang T, Chen H, Yang Z, et al. High-Entropy Perovskite Fluorides: A New Platform for Oxygen Evolution Catalysis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020.

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