学术干货 | 酷夏，深挖狂捞“X射线吸收光谱”知识

1) 什么是XAS

XAS是X-ray Absorbtion Spectra的缩写，全称为X射线吸收光谱。X射线透过样品后，其强度发生衰减且其衰减程度与材料结构、组成有关。这种研究透射强度I与入射X射线强度I_o之间的关系，称为X射线吸收光谱；由于其透射光强与元素、原子质量有关，故可以用于元素的定性，甚至定量分析。

注：强度衰减来源于材料对X射线的吸收和散射，其种吸收作用远大于散射作用；
散射是发生衍射的基础，可以用晶体结构分析；
吸收与元素、化合价有关可用于材料的成分、价态分析。

2）XAS标准图谱

下面以Cu的XAS图谱为例，分析其图谱信息

从图中我们看出， XAS图谱主要由两部分组成：1)吸收系数平滑下降区(虚线1-2之间);2)吸收系数突变区(虚线3处)。
平滑下降区：随着入射光能量的增大，其吸收系数降低，恰好对应着图一μ与E的关系式，该段对应着原子吸收；
突变区：在光子能量达到一定值后，其吸收系数呈阶梯增长，此时对应着原子内层电子跃迁。这是因为当光子能量与电子层跃迁能量相等时，光子被原子共振吸收，吸收强度大大增强，表现为吸收系数突变
注：发生吸收系数突变时的波长称为吸收边，也成为吸收限；

3）XAFS图谱

如果以足够小的能量步长，仔细测量吸收边附近Cu的吸收谱就会发现其吸收系数在吸收边附近并非单调下降而是有振荡。这种振荡来源于X射线激发的光电子被周围配位原子散射导致X射线吸收强度随能量发生振荡。因这种振荡与材料的电子、几何结构有关，故称为X光吸收谱的精细结构。（XAFS X-ray Absorbtion Fine Structure）

4）XAFS组成

根据作用机理和峰形状的不同，通常把XAFS划分为两个区域(见下图)：
1) 吸收边前-吸收边以上50eV：称为X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure XANES）或近边X射线吸收精细结构（ Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure ，NEXAFS ）后者多用于称呼Z原子系数的近边结构。
XANES对应着：低能光电子在配位原子做多次散射后再回到吸收原子与出射波发生干涉形成，特点是强振荡
2)吸收边以上50eV-1000eV区域：称为扩展X射线吸收精细结构 (Extended X-ray Absorption Fine Structure， EXAFS)
EXAFS对应着：高能光子被吸收原子周围的配位原子做单散射回到吸收原子与出射波干涉形成，特点是振幅不大，似正弦波动。
注：之所以EXAFS来自于光子的单散射而XANES来源于多散射，是因为动能较大的光子受周围环境/近邻配位原子影响较小，一般只被近邻配位原子单散射。（XAS谱上，EXAFS的能量比XANES高）

5）EXAFS影响因素

由于EXAFS来源于高能光子被吸收原子周围的配位原子做单散射与出射波干涉形成，所以其EXAFS谱与周围原子的存在形式有关，且相关影响如下 ：
1. 周围原子与吸收X光子的原子之间的距离。
距离不同，反射波与初始波的位相差不同，且此位相差与间距和波长的乘积成正比，所以以波矢为自变量的EXAFS振荡频率就与此间距离成正比。
2. 周围原子的个数。
个数不同，反射波的强度不同，造成EXAFS振荡幅度不同。
3. 周围原子的种类。
种类不同，在此原子上反射波的相移和强度就不同，使EXAFS振荡的幅度和频率都发生微小的变化。
由于EXAFS谱与上述因素有关，通过EXAFS谱的分析可以得到物质中某原子周围的原子配位情况，包括：配位距离、配位数及配位原子种类。在实际中这种亚原子分辨率识别十分有用。

6）EXAFS特点

1）具有原子选择性；
2）能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局域结构信息；
3）所有原子对XAS都是相应的；
4）对样品的状态无特殊要求，可以是固、液、气体，也可以是晶体和非晶体。 (EXAFS对应着原子的近邻结构，不要求长程有序)
5）可以和XRD等其他技术结合使用，互为补充和验证

7）EXAFS局限性

1) EXAFS信噪比要比XANES差100倍；(信噪比:信号与噪声强度的比例，一般信噪比越大，受噪音的影 响越小)
2）EXAFS对无序体系不敏感；(表现为较难区分无序度较强体系中的原子状态)
3）EXAFS只能给出平均信息（比如一个0.19nm的键与5个0.20nm的键混合为壳层时，只得到配位数为6 和平均键长为0.20nm，根本“看”不到0.19nm这个有“意义”的结果）
4）EXAFS只能给出平面平均结构（当配位数为4时，很难区分是四面体、或三菱锥。这是因为EXAFS信 号来源于单原子背散射信号，无法提供立体信息）
5)EXAFS有时不能给出结构的细微变化；
有时候EXAFS甚至分辨不出配位数的差异

8）NEXAS图谱

上面EXAFS的局限性一定程度上可以用NEXAS来弥补，且实际应用中由于XANES提供的信息更全面、准确，其应用较EXAFS更为广泛。这是因为XANES来源于光子的多重散射，记录了被吸收原子周围多个原子散射的干涉波信号，故能反映吸收原子的立体配位环境，与跃迁信息相结合，成为判定吸收原子周围立体配位环境的有力证据。
实际中NEXAS根据信号机理和图谱形状的不同，常分成三部分(每一部分在实际中都可以单独使用)，且由于每一段的机理不同，给出的信息也有所不同。

9）XANES与EXAFS之间的不同

1)XANES振荡剧烈，吸收信号清晰，易于测量；
2)XANES谱采集时间短，适合于时间分辨实验；
3) XANES对价态、未占据电子轨道和电荷转移等化学信息更为敏感；
4) XANES对温度依赖性较弱，可用于高温原位化学实验；
5)XANES 具有“指纹效应”，可快速鉴别元素。(注：XANES 的指纹识别对多混合体系不太适用)

10）XANES的数据处理与分析软件
XANES的数据处理分析，分为定性和定量分析，其中定性分析一般从图谱结合文献就可以得出，而且定量分析较为复杂，目前还存在很大的争议。(因为原子周围的配位环境和干涉过程极为复杂)

其数据处理，目前主要使用：Continumm，MXAN，Feff，GNXAS等。 Feff应用较多，Continumm是最早的一款用于XANES分析的工具。

XAS理论较多，其分析也更为晦涩，相关资料会上传到材料人论坛中，欢迎大家下载。理论部分相对枯燥，在下期笔者将会结合文献讲一下《XAS在材料表征中的深度应用》，欢迎读者交流，批评、指正。

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