中科大姚涛团队Nature Communications：单原子Pt近自由态动力学演化

【引言】

原子级催化剂的合理设计和可控合成的进展，使催化基础研究和应用研究得到了蓬勃发展。近年来，单原子催化剂以其最大的原子效率、独特的原子结构和电子性质，包含孤立的活性金属中心的单原子催化剂（SACs）引起了广泛的研究兴趣。尽管取得了部分进展，但从材料合成和机理理解两个方面来看，对新型SACs的进一步探索仍然是催化研究的一个重要前沿领域。为此，必须在原子水平上确定单原子活性位点的结构和性质，以便帮助有针对性地设计SACs。对于目前报道的SACs，原子分散的金属原子通常通过与邻近原子的化学键合而锚定在特定的载体上，如金属-氮-碳（M-N-C）材料与碳载体上的微量金属和氮共掺杂。SACs的催化活性和选择性高度依赖于金属中心的局部配位环境，即单个原子和载体之间的电子和几何相互作用。因此，单个金属原子与近邻的配位原子之间的电子转移以及金属-载体相互作用将影响金属位点的电荷密度和分布，进而影响SACs的整体催化性能。单个金属原子与所支持的氮/碳原子之间的强相互作用会导致从金属到氮/碳原子的大量电荷转移。因此，金属原子带正电荷，呈现出类阳离子的高价态。虽然这些高价金属原子有利于某些电氧化反应，但由于参与反应的d电子较少，可能不利于电还原反应。如果金属-载体的相互作用变弱，中心金属原子的电子结构可能类似于自由原子的电子结构，使得与反应物的结合在电还原反应中更有活力。然而，这样的自由单原子在之前制备的SACs中很少被报道，主要是考虑到稳定性问题。事实上，据报道，在工作条件下，单原子的活性位点会发生原子构型的重建，并伴随着价态的变化。这意味着单个金属原子与载体之间的相互作用将会自我调节，从而促进催化反应的进行。因此，探明这种特殊的SACs结构响应行为对于理解单原子催化的本质并发现新的催化现象具有重要的启发意义。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学同步辐射国家实验室姚涛教授团队（通讯作者），通过发展原位同步辐射X射线吸收谱技术，在原子水平上确定了在电催化析氢条件下单原子位点的原子和电子结构的近自由演变动力学行为。研究发现，在反应过程中，单个Pt原子趋向于从氮-碳底物上动态释放，其几何结构配位数降低，电子性质更接近零价。理论模拟结果表明，与较弱Pt载体相互作用和较高5d密度的Pt位点是真正的活性中心。单原子Pt催化剂表现出非常高的析氢活性，在0.5 M H₂SO₄中只有19 mV的过电位，在1.0 M NaOH中只有46 mV的过电位，在宽pH电解质中具有长期的稳定性。该成果以题为“Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction”发表在了Nature Communications上。

【图文导读】

图1Pt₁/N-C的形貌表征和XANES光谱表征

a）Pt₁/N-C的原子分辨率HAADF–STEM图像，显示只有Pt单原子存在（用红色圆圈标记）。比例尺：2 nm。

b）Pt₁/N-C的微观形貌和元素分布。比例尺：200 nm。

c）N-C框架（ALD前）和Pt₁/N-C（ALD后）的N K边XANES光谱。

d）在不同条件下连续操作Pt L₃边XANES光谱的三维轮廓图。

e）在HER过程中，从开路状态到−0.07 V的不同施加电压下，选择d中的XANES光谱，以及参考标准Pt箔和PtO₂的XANES数据。插图：放大的白线峰和后边缘XANES区域。

图2Pt的∆XANES光谱表征

a）∆XANES光谱中Pt的拟合平均形式a）d带孔数和b）Pt的氧化态，并用计算出的Pt₁-C₃N₁、Pt₁-C₂N₂和Pt₁-C₁N₃模型表示。Pt₁-C₃N₁的氧化态与非原位样品的氧化态最为接近。

c）相应的图1e的k²加权傅里叶变换（FT）光谱。

d）EXAFS光谱在非原位、+0.15 V和-0.07 V条件下的第一壳层拟合。

图3Pt₁-C₃N₁、Pt₁-C₂和Pt₁-C₁N₁的理论计算

a）Pt₁-C₃N₁和两个Pt₁-C₂和两个Pt₁-C₁N₁分子的计算模型。H：白色；C：灰色； N：蓝色；Pt：紫色。

b）计算H₂O和H在Pt₁-C₃N₁、Pt₁-C₂和Pt₁-C₁N₁表面的吸附能。

c）计算，从左到右分别计算干净表面Pt d轨道的PDOS、Pt位点吸附氢的H 1s和吸附氢的Pt位点的Pt d（表示为* Pt d轨道）。灰色、红色和蓝色轮廓分别代表Pt₁-C₃N₁、Pt₁-C₂-1和Pt₁-C₂-2表面。箭头指示了H1s-Pt 5d反键的DOS峰。注意，Pt₁-C₂-2的陡峭峰~1 eV代表成键状态，而不是反键状态，因为它对应于* Pt d PDOS中突出的Pt d带。

d）Pt和H之间相互作用的DOS示意图，H 1s的状态分为键合态和反键态。随着四坐标Pt演变为二坐标，相应的反键态以较低的占用率升至较高的能量。

图4Pt₁/N-C的电化学测试

a）Pt₁/N-C、Pt/C和N-C框架的LSV曲线。

b）Pt₁/N-C和Pt/C电催化剂的Tafel图。

c）Pt₁/N-C的耐久性试验。

d）Pt₁/N-C和Pt/C电催化剂的TOF图。

【小结】

在原位XAFS基础上，团队确定了单原子Pt位点在电化学HER下的原子和电子结构演化。研究发现，Pt原子趋于接近自由态，类似于自由金属原子，即Pt与N-C载体之间的相互作用和电荷转移减弱。理论模拟表明，近自由态的单原子Pt与反应物具有良好的成键能，从而具有优异的HER活性。研究强调了创造更多的自由单金属原子同时保持稳定对促进电化学还原反应的重要性。这些发现也为开发高性能的单原子电催化剂，调整单原子活性位点的配位环境提供了新的思路。

文献链接：Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction（Nat. Commun.， 2020，DOI:10.1038/s41467-020-14848-2）

【相关工作介绍】

探测催化剂在服役状态下原子尺度结构的动态变化过程对于催化剂的理性设计具有重要意义。团队近年来一直基于同步辐射大科学装置，发展原位同步辐射谱学实验技术，围绕能源材料在工作状态下的动态结构演化开展了系统的研究，精确鉴别出钴基催化剂在电催化析氢反应过程中活性位点的真实结构和动态演化过程，即从初始的“Co₁-N₄”朴琳结构转变为“HO-Co₁-N₂”真实活性中心（Nature Catalysis 2, 134 (2019)）；发展原位同步辐射吸收谱和红外技术，首次精确探测到钌基单原子催化剂在酸性电化学析氧反应过程中的催化活性位点的动态变化过程，并依此设计出高活性和高稳定性的酸性OER催化剂（Nature Communications 10, 4849 (2019)）。

本文由木文韬翻译编辑。

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