什么样的研究成就10篇催化领域高被引、高水平文章？今带你走进CO2RR的世界

CO₂还原反应不仅有望通过降低温室气体中的CO₂含量缓解日益严重的气候危机，还能将大气中广泛存在的CO₂分子转化为CO、甲醇、乙醇等高附加值化学燃料，满足人类日益增长的能源需求，同时降低人类对传统化石能源的依赖。近年来，CO2还原催化剂研制及相关技术已成为近年来催化领域的研究热点。CO₂还原制高附加值产品在国际上越来越多地受到研究者们的关注。本次为各位读者呈上了10篇CO₂还原的高被引、高水平工作，比如构筑本征活性高的CO₂还原催化剂、负载不同基底上构成复合催化剂体系。催化CO₂还原机理探究等。希望对CO₂还原催化剂的设计提供了指导思路，对今后的工作帮助有所帮助。

1、原子分散的Fe³⁺位点高效催化CO₂电还原成CO｜Science

目前，将CO₂转化为CO的活性最强的电催化剂是金基纳米材料，而非贵金属催化剂的活性较低或中等。在这里，瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐教授与台湾大学陈浩铭教授等报告了一种单原子分散的铁位点催化剂，它在低至80mV的超电位下产生CO，当过电位为340mV时，分电流密度可达94 mA cm^-2。原位X射线吸收光谱显示活性位点是离散的Fe³⁺离子与N掺杂碳载体上的吡咯氮(N)原子配位，在电催化过程中维持其+3氧化态，可能是通过与导电碳载体的电子耦合实现的。电化学数据表明，Fe³⁺位点比传统Fe²⁺位点具有更快的CO₂吸附速度和更弱的CO吸附能力，因此Fe³⁺-N-C比Fe²⁺-N-C在反应中具有更低的过电位。相关研究以“Atomicallydispersed Fe³⁺sites catalyze efficient CO₂electroreduction to CO”为题目，发表在Science上。

文献链接：DOI: 10.1126/science.aaw7515

图1 CO₂电还原性能

2、二氧化碳和甘油的共电解作为通往碳化合物的低电力消耗途径｜Nature Energy

可再生电力驱动的CO₂电还原为生产传统上使用化石燃料生产的碳化学品提供了一条替代途径。典型的CO₂电还原方法是将阴极CO₂还原与阳极氧发生反应(OER)结合起来，导致OER消耗了约90%的电力输入。在这里，美国伊利诺伊大学Paul J. A. Kenis教授等人探索了OER的替代方案，并表明甘油的阳极电氧化(工业生物柴油和肥皂生产的副产品)可以降低高达53%的电力消耗。这降低了生产过程的运营成本和碳足迹，从而为碳中和的生产过程开辟了道路，以及带来乙烯和乙醇的经济生产。本研究可作为低用电需求CO₂电还原工艺设计的框架，提高其CO₂利用潜力和经济可行性。相关研究以“Co-electrolysis of CO₂and glycerol as a pathway to carbon chemicals with improved technoeconomics due to low electricity consumption”为题目，发表在Nature Energy上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41560-019-0374-6

图2 工业上CO₂电还原涉及的步骤

3、全氟碳纳米乳促进了电力驱动微生物CO₂还原｜Nature Catalysis

将无机催化剂与固碳微生物相结合，实现了电力驱动的CO₂还原。然而，最大的产量可能会受到限制，因为介质的溶解度很低，比如H₂，它可以将还原当量从电极传递到微生物。在此，美国加州大学洛杉矶分校刘翀教授等人报告了一种生物相容性的全氟碳纳米乳作为H₂载体，它的引入将二氧化碳还原为醋酸的产量增加了190%。若以其中一种可产乙酸菌的卵形孢囊亚种为模型，4天内醋酸的平均滴度为6.4±1.1 gl⁻¹(107 mM)，法拉第效率接近100%。这相当于1.1 mM h⁻¹的产量，在生物电化学系统中是最高的。力学研究表明，全氟碳纳米乳的非特异性结合使H₂转移和随后的氧化动力学提高了三倍多。这表明引入纳米气体载体是可行的，可以缓解由电力驱动的微生物将二氧化碳还原为商品化学品的生产瓶颈。相关研究以“Perfluorocarbon nanoemulsion promotes the delivery of reducing equivalents for electricity-driven microbial CO₂reduction”为题目，发表在Nature Catalysis上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41929-019-0264-0

图3 PFC纳米乳的引入提高了CO₂还原的效率

4、CO₂的热催化和电催化转化净还原｜Nature Catalysis

许多将二氧化碳转化为有价值产品的研究都是为了降低大气中的二氧化碳浓度。然而，目前还不清楚实验室的催化结果如何成为减少大气CO₂减排的目标，这需要进行整体的能量和质量平衡核算，在此，美国哥伦比亚大学Jingguang G. Chen教授等人分析了最近报道的二氧化碳还原为甲醇的热催化和电催化性能。计算表明，即使是理想的催化过程，也需要由每千瓦时排放至少0.2公斤二氧化碳的电力来驱动，以实现二氧化碳的净还原。我们的结论是，只要实用的电催化剂的反应速率比目前实验室检测的反应速率大两个数量级，热催化和电催化相结合的混合工艺是将CO₂还原为甲醇的有希望的机会。相关研究以“Net reduction of CO₂via its thermocatalytic and electrocatalytic transformation reactions in standard and hybrid processes”为题目，发表在Nature Catalysis上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41929-019-0266-y

图4 CO₂转化为甲醇的情况下，每单位电力的CO₂排放量函数

5、工业电流密度下固体镍-氮-碳催化剂上的高效CO₂电解｜EES

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)在电解槽设备中对纯CO流的反应有望成为在聚合物工业中商业化和应用的最有可能的过程。在碱性条件下，在Ag、Au等贵金属(PGM)催化剂上电催化CO₂还原成CO，成本高，限制了其广泛应用。在这里，柏林工业大学的Peter Strasser教授等人报告一个无PGM的镍和氮掺杂多孔碳催化剂(Ni-N-C)，其催化性能可与工业电解条件下最先进的电催化剂相媲美。我们从小型CO₂饱和液体电解质H电池筛选试验转向大型的二氧化碳电解槽，其中催化剂被部署为气体扩散电极(GDEs)，以创建一个反应三相界面。在环境压力、温度和中性pH值的碳酸氢盐流作用下，比较了Ni-N-C催化剂的法拉第克产率和CO偏电流密度。在工业电流密度高达700mA cm^-2的情况下进行了长时间的电解试验。Ni-N-C电极被证明可以提供200 mA cm^-2以上的CO分电流密度，并在20h内提供约85%的稳定的CO效率。基于密度泛函理论的催化反应途径的计算有助于为观察到的Ag和M-N-C催化剂的选择性趋势提供分子机制。除了具有成本效益外，Ni-N-C粉末催化剂在酸性、中性和碱性条件下可以灵活操作。相关研究以“Efficient CO₂to CO electrolysis on solid Ni–N–C catalysts at industrial current densities”为题目，发表在EES上。

文献链接：DOI: 10.1039/c8ee02662a

图5 N-C、Fe-N-C、Ni-N-C、AgO_x催化剂的催化性能及产物分析

6、Sn/Cu合金在低过电位下高效的CO₂电还原｜Nature Catalysis

通过电化学方法将二氧化碳还原成甲酸盐，为减少全球加速的二氧化碳排放和生产有附加值的产品提供了途径。不幸的是，甲酸盐电合成的高选择性迄今为止只在高阴极电位下才能实现。斯坦福大学崔屹教授等人利用密度泛函理论研究了合金铜和锡对甲酸盐活性和选择性的影响。对反应热力学的理论分析表明，铜与锡的结合可以抑制氢的生成和CO的生成，从而有利于甲酸盐的生成。与理论趋势相一致，通过共电沉积设计的CuSn₃催化剂对甲酸盐生成的法拉第效率为95%。此外，催化剂在50h内没有降解。原位X射线吸收精细结构谱表明，电子从Sn传递到Cu，从而使Sn在工作条件下保持正价氧化态。相关研究以“Theory-guided Sn/Cu alloying for efficient CO₂electroreduction at low overpotentials”为题目，发表在Nature Catalysis上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41929-018-0200-8

图6 Cu_xSn_y催化剂的制备及结构表征

7、铜原子对催化剂固定在合金纳米线上用于电化学还原CO₂｜NatureChemistry

作为碳能源循环的一部分，二氧化碳的电化学还原可以在解决气候变化问题和全球能源需求方面发挥重要作用。单原子催化剂具有优异的电催化性能；然而，考虑到它们的单位点性质，它们通常只对涉及单分子的反应敏感。对于涉及多个分子的过程，可以通过开发具有更高复杂性的原子分散催化剂来改善催化性能。在这里，清华大学的陈晨教授等人报告了一种具有两个相邻的铜原子的催化剂，我们称之为“原子对催化剂”，它们共同作用来完成二氧化碳还原的关键双分子步骤。原子对催化剂具有稳定的Cu₁⁰- Cu₁^x+对结构，Cu₁^x+吸附H₂O，邻近的Cu₁⁰吸附CO₂，从而促进CO₂活化。这使得CO生成的法拉第效率在92%以上，与之竞争的析氢反应几乎完全被抑制。实验表征和密度泛函理论表明，吸附构型降低了活化能，在较低电位下具有较高的选择性、活性和稳定性。相关研究以“Copper atom-pair catalyst anchored on alloy nanowires for selective and efficient electrochemical reduction of CO₂”为题目，发表在Nature Chemistry上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41557-018-0201-x

图7 Cu-APC和其他Pd₁₀Te₃纳米线在CO₂RR中的催化性能

8、铜催化剂电化学CO₂还原特定产物活性中心的证据｜Nature Catalysis

使用Cu催化剂在水介质中进行二氧化碳电还原可以生成许多不同的C₂和C₃产物，这就产生了一个问题，即是否所有的产物都是由相同类型的活性位点产生的，还是特定的产物活性位点产生了特定的产物。在这里，劳伦斯伯克利国家实验室的Joel W. Ager教授通过还原¹³CO和¹²CO₂的混合物，发现氧化物衍生的Cu催化剂对于C-C偶联产物有三种不同类型的活性位点，一种产生乙醇和乙酸，另一种产生乙烯，还有一种产生1-丙醇。相反，研究发现没有在多晶铜和取向(100)和(111)铜表面发现产品特异性位点的证据。通过对产物的同位素组成进行分析，可以预测，*COOH (CO₂还原第一步的产物)的吸附能可以描述给定活性位点的产物选择性。这些新的见解将使高选择性催化剂得以开发。相关研究以“Evidence for product-specific active sites on oxide-derived Cu catalysts for electrochemical CO₂reduction”为题目，发表在Nature Catalysis上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41929-018-0201-7

图8 生成产物的同位素组成和¹²C/¹³C分布

9、在液流电池中分子电催化剂快速、选择性的CO₂还原｜Science

实际的电化学CO₂转换需要一种催化剂，能够在高电流密度的条件下，以高选择性的方式调节单个产物的有效形成。固态电催化剂在电流密度≥150 mA/cm²时可以实现CO₂还原反应(CO₂RR)，但在高电流密度和高效率下保持高选择性仍是一个挑战。分子CO₂RR催化剂可以设计成高选择性和低过电位，但仅在与商业操作无关的电流密度下。在此，加拿大不列颠哥伦比亚大学的Curtis P.Berlinguette教授和法国巴黎大学的Marc Robert教授等在此证明，酞菁钴是一种广泛使用的分子催化剂，电流密度为150 mA/cm²的条件下，催化CO₂还原为CO的选择性高于95%。分子催化剂在这些操作条件下的高效工作，为优化CO₂RR催化剂和电解槽提供了一条独特的途径。相关研究以“Molecular electrocatalysts can mediate fast, selective CO₂reduction in a flow cell”为题目，发表在Science上。

文献链接：DOI: 10.1126/science.aax4608

图9 膜流反应器与钴基分子电催化剂的高效CO₂RR

10、原位X射线光电子能谱用于直接Z-scheme型TiO₂/CdS复合膜光催化剂的研究｜AM

受大自然启发，人工光合作用通过直接构建Z-scheme光催化剂用于可持续的太阳能燃料生产。因其提高光转换效率的有效性而被广泛研究，然而，对于这些光催化剂中直接的Z-scheme电荷转移还缺乏透彻的理解和直接的证据。武汉理工大学余家国教授团队制备了一种由二氧化钛和硫化镉(TiO₂/CdS)组成的可回收的直接Z-scheme复合薄膜，用于高效光催化还原CO₂。原位X射线光电子能谱(ISI-XPS)研究了光催化体系中电荷-载流子直接迁移途径。此外，密度泛函理论模拟确定了TiO₂与CdS直接Z-scheme型异质结形成的内在原因。由于直接Z-scheme系统中载流子的氧化还原能力显著增强，优化后的TiO₂/CdS光催化CO₂还原性能为3.5，产甲烷量分别是CdS、TiO₂和商业TiO₂(P25)的5.4倍和6.3倍。这项工作对制备高效可循环利用的纳米复合材料具有重要的指导意义。相关研究以“In Situ Irradiated X-Ray Photoelectron Spectroscopy Investigation on a Direct Z-Scheme TiO₂/CdS Composite Film Photocatalyst”为题目，发表在AM上。

文献链接：DOI: 10.1002/adma.201802981

图10 CdS、TiO₂、TiO₂/CdS、P25样品的光催化性能比较、高分辨XPS及异质结，电荷载流子迁移机制的示意图

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