东北林大&哈工大团队AFM：用于高灵敏度和高选择性挥发性有机化合物传感器阵列的树枝状大分子基高发光共轭微孔聚合物薄膜

【引言】

挥发性有机化合物（VOCs）是工业和化学合成中最常见的化学物质之一，是公认的环境污染物，具有极高的毒性，对人体健康构成致命威胁。即使是暴露在低浓度的VOC蒸气中，也会破坏人的神经系统和细胞活动，导致多种严重疾病，有几种严重有害的VOC蒸气已被证明是肺癌或其他疾病的标志。因此，研制出灵敏度高、选择性强的VOC挥发性气体传感器，对先进的环境监测和医学诊断技术具有越来越重要的意义。荧光检测以其成本低、实时监测、操作简单、携带方便等潜在优势引起了人们的广泛关注。针对挥发性有机化合物荧光传感器的研究已做了大量的工作，其中荧光薄膜作为荧光传感器的性能测定元件是研究的重点。为了制备高性能的VOC传感荧光薄膜，不仅需要对挥发性有机化合物具有高灵敏度的荧光材料，而且需要具有良好的VOC扩散能力的薄膜微观结构。共轭微孔聚合物（CMPs）具有比表面积大、结构稳定、利于分析物扩散等优点，近年来被发展成为炸药、金属离子、生物探针等荧光传感材料。然而，CMPs极低的溶解度限制了薄膜的制备。此外，由于π-π堆积引起的聚合物淬灭（ACQ）行为显著降低荧光强度和CMP的检测灵敏度。

【成果简介】

近日，在东北林业大学马洪伟副教授、李斌教授和哈尔滨工业大学李晓白博士（共同通讯作者）带领下，研究生刘华谦为第一作者，设计合成了一种新型树枝状大分子（TPETCz）。采用典型AIE基四苯乙烯（TPE）作为传感核心，解决了ACQ问题，更好地响应VOCs。以小分子量、氧化电位低的咔唑基团为电活性支链，增加了合成薄膜中传感中心核的相对含量，同时在电化学聚合（EP）过程中保护了TPE中心核不被氧化。此外，二聚咔唑阳离子是EP过程中唯一的中间产物，通过调节电化学参数可以有效地控制表面形貌、孔结构和薄膜厚度。为了构建一种理想的用于VOC蒸气传感的CMP薄膜形貌，通过密度泛函理论（TD-DFT）计算了TPETCz的构型，并对薄膜的孔隙结构进行了优化。分别得到直径为1.20 nm和2.45 nm的两个可行的孔结构，得到的CMP薄膜表现出开-关荧光响应。值得注意的是，通过CMP薄膜及其单体的旋涂薄膜建立了一个2D传感阵列，并通过线性判别分析（LDA）对18种VOC蒸气进行了精确区分。这是目前所报道的最具识别能力的传感阵列之一。该成果以题为“Dendrimer-Based, High-Luminescence Conjugated Microporous Polymer Films for Highly Sensitive and Selective Volatile Organic Compound Sensor Arrays”发表在了Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1TPETCz的化学结构和EP制备CMP薄膜

a）TPETCz的化学结构和EP制备CMP薄膜。CE：对电极（钛板：1.0×1.5 cm），WE：工作电极（氧化铟锡，ITO：1.0×1.5 cm），RE：参比电极（Ag/Ag⁺，0.1 M）。

b）通过TD-DFT计算出TPETCz的最佳构型和CMP的孔径。

图2CMP薄膜的孔径分布

a）CMP薄膜制备的CV曲线（扫描周期：10个周期；扫描速率：50 mV s^-1；扫描电势：-0.7~1.04 V）。

b）CMP薄膜的厚度与扫描周期之间的线性关系。

c）CMP薄膜的氮吸附/解吸曲线。

d）CMP薄膜的孔径分布曲线。

图3CMP薄膜的荧光响应与VOC蒸气浓度的关系

图4各种VOC蒸气的HOMO-LUMO能量图

图5由CMP薄膜和旋涂膜组成的荧光阵列的2D LDA图

由CMP薄膜和旋涂薄膜组成的荧光阵列的2D LDA图精确区分了18种VOC蒸气。

【小结】

总之，通过简单有效的EP方法成功制备了具有AIE特性的高发光CMP薄膜。利用EP的技术优点，通过调节电化学参数可以精确地控制CMP薄膜的形貌和厚度。所得的CMP薄膜具有固有的微孔结构，BET比表面积为1042.5 m²g⁻¹。优化后得到的CMP薄膜作为VOC蒸气的传感平台，发现CMP薄膜对VOC蒸气高度敏感。结合理论计算，深入研究了CMP薄膜对不同VOC的荧光响应。此外，根据CMP膜和旋涂薄膜对VOC蒸气的不同荧光响应构建了荧光阵列传感器，并通过LDA分析实现了18种VOC的选择性检测。这是VOC挥发性化合物特异性检测的最佳报道之一，其荧光阵列具有巨大的应用潜力。

文献链接：Dendrimer-Based, High-Luminescence Conjugated Microporous Polymer Films for Highly Sensitive and Selective Volatile Organic Compound Sensor Arrays（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.201910275）

本文由木文韬翻译。

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