速看！工作学习两不误，MOFs近期顶刊研究速览

MOFs是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，自组装形成具有周期性网状骨架的结构，构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离等等中都有广泛应用。自20世纪90年代，第一代MOFs材料被合成出来，MOFs已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。笔者定期梳理近期材料类系列刊中MOFs的相关文章，一起了解下相关研究！

1、基于MOF和离子液体的超级电容器中充放电动力学｜NatureMaterials

华中滚球体育 大学冯光教授团队和伦敦帝国理工学院AlexeiA. Kornyshev教授团队合作采用恒电位分子动力学模拟方法，分析了由导电金属有机骨架电极和离子液体组成的超级电容器的双层结构和电容性能。分子模型阐明了离子在极化多孔MOFs中的传输和驻留方式，并预测了相应的电位相关电容的特征形状。采用传输线模型表征充电动力学，进一步从模拟得到的纳米级数据对该类超级电容器的容性性能进行宏观评价。这些模拟分析的结果得到了宏观电化学测量的支持。这种从纳米级到宏观级的联合研究表明，MOF超级电容器有可能实现前所未有的高容量能量和功率密度。基于MOF / RTIL的电容器表现出优于大多数碳基设备的性能，这为设计具有高能量和高功率密度的超级电容器带来了新的希望。相关研究以“Molecular understanding of charge storage and charging dynamics in supercapacitors with MOF electrodes and ionic liquid electrolytes”为题目，发表在Nature Materials上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41563-019-0598-7

图1 基于MOF的超级电容器的分子模拟原理图

2、钒基金属有机骨架的选择性氮吸附｜NatureMaterials

工业化生产过程中常常会产生很多具有π-酸性的气体，吸附剂能够选择性地与这些分子相互作用，使重要的化学分离成为可能。生物体系中存在很多易于接近的还原金属位点能够通过反馈π键的形式与N₂这些气体结合并激活其较弱的π酸性，如果能够将类似的结构引入到多孔材料基质中就可以产生类似的吸附机制对这些工业废气进行分离。在此，加州大学伯克利分校Jeffrey R.Long教授等报道了一种含有裸露二价钒金属活性中心的金属有机框架，这种V(Ⅱ)活性中心能够作用于π-酸性气体提供反馈电子来进行气体吸附和分离。这种新型吸附机制，加上高浓度的有效吸附位点，可以记录N₂吸附容量和从与CH₄的混合物中去除N₂的高选择性。此外，这种富含反馈键的体系对于高温下烯烃和石蜡的分离也十分有效。因此，这种将π-碱性金属活性中心结合到多孔材料中的新策略为开发新型吸附材料提供了全新的思路。相关研究以“Selective nitrogen adsorption via backbonding in a metal–organic framework with exposed vanadium sites”为题目，发表在Nature Materials上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41563-019-0597-8

图2 N₂/CH₄选择性和N₂吸附可逆性的评价

3、MOF薄片包埋超细金属氧化物纳米颗粒实现高效的电催化析氧｜ACS NANO

开发高效的电催化剂来降低过电位对加速缓慢的氧演化反应(OER)过程至关重要。开发高效的电催化剂来降低过电位对加速缓慢的氧演化反应(OER)过程至关重要。在此，南洋理工大学Zhou kun教授等人证明了超薄异质纳米薄片是一种有前途的OER电催化剂材料，由超细CoFeO_x纳米颗粒和单分子层的CoN₄基MOF基质组成。这样的无机纳米粒子的嵌入MOF晶格中在CoFeO_x/MOF中形成了金属Co活性位点。结构表征和分析表明，界面Co具有较高的价态，改变了CoN₄界面Co的三维电子构型。此外，理论计算揭示了OER的界面Co位点的高活性。电化学研究证实，沉积在碳布上的超薄非均相纳米薄片能够在电流密度为10 mA cm^-2的情况下，以232 mV的低过电位获得优异的电催化OER性能，具有良好的稳定性。这项工作为开发具有高度活性的无机单元和MOFs界面的超薄超分子催化剂提供了思路。相关研究以“Embedding Ultrafine Metal Oxide Nanoparticles in Monolayered Metal-Organic Framework Nanosheets Enables Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”为题目，发表在ACS NANO上。

文献链接：DOI: 10.1021/acsnano.9b08458

图3 PCB、M-PCB及M-PCBN的制备与表征

4、生物质混合水凝胶蒸发器用于高效太阳能净水｜AM

太阳能蒸汽发电在污水处理和海水淡化方面具有巨大的潜力，具有较高的能量转换和利用效率。然而，在实现快速蒸发率和高质量的水以及低成本部署以提供可持续的太阳能驱动的净水器系统方面，仍然存在技术差距。在本研究中，德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授团队将一种天然丰富的生物质魔芋葡甘露聚糖，以及易于制造的铁基MOF衍生的光热纳米颗粒引入聚乙烯醇网络，以低成本的方式建造混合水凝胶蒸发器。混合式水凝胶蒸发器具有输送水量充足、有效水活化、抗盐垢等优点，在一个阳光下可提供高达3.2 kg m^-2h^-1的高水蒸发率，能量效率约为90％。更值得注意的是，重金属离子通过形成氢键并与水凝胶中过量的羟基螯合而被有效去除。预计这项研究为一种可部署的、具有成本效益的太阳能净水器系统提供了新的可能性，该净水器具有可靠的水质，特别是对经济压力大的社区。相关研究以“Biomass-Derived Hybrid Hydrogel Evaporators for Cost-Effective Solar Water Purification”为题目，发表在AM上。

文献链接：DOI: 10.1002/adma.201907061

图4 混合式水凝胶蒸发器的研制与表征

5、上转换MOF用于联合光动力/化学/免疫治疗缺氧性肿瘤｜JACS

MOFs作为纳米热敏化剂(nPSs)在光动力治疗(PDT)中具有巨大的潜力。然而，在PDT中使用这种MOFs受到短波长光的组织穿透深度较浅和氧依赖机制的限制，使其不适用于缺氧性肿瘤。在此，为了克服这些局限性，国家纳米科学中心李乐乐教授等合理设计了核-壳上转换纳米颗粒@卟啉化MOFs (UCSs)用于联合治疗缺氧肿瘤。通过条件表面工程和随后的种子介导生长策略，合成了高产量的UCSs。这种异质结构允许有效的能量从UCNP内核转移到MOF壳层，这使得近红外(NIR)光触发产生细胞毒性活性氧。将缺氧激活的前药tirapazamine (TPZ)包封在异结构MOF壳的纳米孔中，得到最终的结构TPZ/UCSs。研究证明TPZ/UCSs可以通过近红外光照射PDT和缺氧激活化疗的结合来实现体内外癌症治疗的改善。此外, 纳米平台与抗程序性死亡配体1治疗的整合促进了通过肿瘤细胞毒性T细胞的特异性肿瘤浸润作用来完全抑制肿瘤的生成。总之，这项工作强调了一个强大的纳米平台，将近红外光触发PDT和缺氧激活化疗与免疫治疗结合起来，以克服目前肿瘤治疗的局限性。相关研究以“Engineering of Upconverted Metal–Organic Frameworks for Near-Infrared Light-Triggered CombinationalPhotodynamic/Chemo-/Immunotherapy against Hypoxic Tumors”为题目，发表在JACS上。

文献链接：DOI: 10.1021/jacs.9b12788

图5 TPZ/UCSs的结构示意图及其在肿瘤治疗中的应用

6、一种用于气体分离的MOF玻璃薄膜｜Angew.

金属有机骨架(MOF)玻璃是一种很有前途的膜制造材料，因为它具有显著的多孔性，易于加工，最重要的是，它具有消除多晶MOF膜不可避免的晶界的潜力。在此，天津大学姜忠义、潘福生教授团队和宁波大学李砚硕、金花教授合作开发了一种ZIF-62 MOF玻璃膜，并利用其固有的气体分离性能。采用原位溶剂热合成的多晶ZIF-62膜在多孔陶瓷载体上进行熔解处理，制备了MOF玻璃膜。熔融的ZIF-62相渗透到载体的纳米孔中，消除了玻璃膜中晶间缺陷的形成。MOF膜的分子筛分离能力经玻璃化后明显增强，MOF玻璃膜中H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4的混合物的分离因子分别为50.7、34.5和36.6，远远超过了Robeson的上限。相关研究以“A MOF Glass Membrane for Gas Separation”为题目，发表在Angew.上。

文献链接：DOI: 10.1002/ange.201915807

图6 ZIF-62晶体结构、MOF玻璃的结构示意图及表征

7、超疏水性引入到介孔MOF中的封装重排策略｜Matter

设计具有表面超疏水性、高表面积、大而均匀的孔径以及优异的稳定性的材料是合成化学家所面临的一个非常具有挑战性的领域。在此，我德克萨斯A&M大学的周宏才教授等人展示了一种生物启发的封装重排策略，通过选择性地修饰内部晶格重排的介孔金属有机骨架(MOF)的外表面来构建超疏水介孔MOF。缺陷多孔材料AlTz-53的表面通过疏水烷基链的点击反应进行了初步改性，随后，内部框架在溶剂解吸作用下进行晶格重排，导致内部孔隙率和材料结晶度显著提高。功能化后的AlTz-68表面具有超疏水性，水接触角为173.6º。AlTz-68-C18是在目前所有报道的超疏水骨架材料中，表现出最大的BET表面积之一的材料。此外，证明了超疏水的AlTz-68-C18和相应的改性海绵在油水分离方面都表现出优异的性能。相关研究以“An Encapsulation-Rearrangement Strategy to Integrate Superhydrophobicity into Mesoporous Metal-Organic Frameworks”为题目，发表在Matter上。

文献链接：DOI: 10.1016/j.matt.2020.01.015

图7 超疏水MOF的封装重排策略

8、用于摩擦电纳米发电机的MOF_S成员｜AFM

沸石型咪唑骨架(ZIF)是MOF中的其中一员，与其他MOFs相比，提供了优异的化学和热稳定性优势。摩擦电系列主要由少量金属和聚合物组成，不适合开发高选择性和特异性的传感器。因此开发多功能、可调谐的材料对扩展摩擦电动纳米发电机(TENG)的应用至关重要。韩国济州大学的Sang-Jae Kim教授报道了基于ZIF亚科材料(ZIF-7、ZIF-9、ZIF-11、ZIF-12)的TENG。表面粗糙度、结构、形态和表面电位分析揭示了ZIF家族成员的详细特征。ZIFs和Kapton被用作ZIF-TENG制造的摩擦电层。文章详细分析了设备的电气性能(电压、电流、充电、稳定性、负载匹配分析、电容充电)。ZIF-7 TENG在垂直接触分离模式下生成输出最高的60 V电压和1.1µA电流，通过ZIF-7 TENG输出的电容充电，可以成功驱动了各种低功耗电子器件。相关研究以“Zeolitic Imidazole Framework: Metal–Organic Framework Subfamily Members for Triboelectric Nanogenerator”为题目，发表在AFM上。

文献链接：DOI: 10.1002/adfm.201910162

图8 ZIF-TENG的3D层视图及表征

9、含有锂基液体阳极和MOFs分离器的有机氧电池｜AEM

提高能量密度和高功率性能的安全可充电电池是大型电力设备发展的迫切需要。南京大学周豪慎教授团队提出了一种锂基有机液体阳极，实现了一种带金属有机骨架膜分离器的有机氧电池，该电池能够导电锂离子，并能分离系统中的其他大尺寸物质。采用双氧化还原介质策略，有机氧电池表现出优异的速率性能，具有较长的循环寿命和较低的过电位。在有机液体阳极和离子导电分离器之间观察到“固体电解质界面”样层。本工作不仅为锂基电池提供了一种新型阳极，而且为更好地应用联苯基液体阳极提供了基本思路。相关研究以“A Safe Organic Oxygen Battery Built with Li-Based Liquid Anode and MOFs Separator”为题目，发表在 AEM上。

文献链接: DOI: 10.1002/aenm.201903953

图9 ZIF7膜分离器联苯-锂基液体阳极的示意图及结构表征

10、茂金属引入MOF用于高选择性CO₂电还原｜NANO Energy

具有可调孔隙率和金属位点的金属有机骨架(MOFs)被认为是电化学CO₂还原反应(CO₂RR)的良好候选材料。然而，MOFs较差的电子导电性和供电子能力制约了催化效率的提高。在此，南京师范大学的兰亚乾教授等人通过简单的化学气相沉积方法在MOFs中植入茂金属，得到的催化剂具有优异的CO₂RR电催化性能。CoCp₂@ MOF-555-Co的FE_CO在-0.7 V时高达97%。密度泛函理论计算结果表明，茂金属与卟啉之间存在较强的结合相互作用，可以大幅度降低CO₂的吸附能。茂金属的引入可以作为电子给体和载体，在MOFs中形成连续的电子传递通道，并在CO₂RR过程中与金属卟啉发生强烈的结合作用，增强CO₂RR的活性。该方法对高选择性CO₂RR电催化剂的开发具有一定的指导意义。相关研究以“Metallocene implanted metalloporphyrin organic framework for highly selective CO2 electroreduction”为题目，发表在Nano Energy上。

文献链接：DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104233

图10 MCp₂@MOF-545-Co的电催化CO₂RR性能

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本文由Junas供稿。

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