陶瓷界的新宠儿：高熵陶瓷

继高熵合金后，材料科学家又成功开发出高熵陶瓷，这是一种全新的陶瓷材料，与传统陶瓷相比，高熵陶瓷具有一系列优异的性能，其应用前景非常广阔。高熵的概念自2004年提出，随后用于开发各种金属及其他材料，高熵陶瓷于2015年成功开发并迅速发展起来，相应的科学研究也成为热点。美国杜克大学的Stefano Curtarolo教授是研究高熵陶瓷的国际大牛，最近，他与其合作者在顶刊《nature reviews》（IF=74.49）杂志上发表了高熵陶瓷的权威综述性论文。笔者以这篇综述为基础，为大家介绍高熵陶瓷的研究现状并展望未来的发展方向。

1. 前言

从原始社会到工业社会，人类的进步都与所用工具息息相关。通过混合不同组元可以提高材料的性能，混合产物可以平均各种组元的性能，但有时会出现增强的或全新的性能。在高度无序的多组分系统中，高熵产生了非常良好的性能，包括对具有简单晶体结构的单相固相的择优，缓慢的动力学，晶格畸变和及其一系列其他性能，多项高熵系统的性能要明显优于组元的性能。高熵材料的世界是多样的，通过添加组元元素，材料出现一些新颖的性质，然后通过调整成分浓度进行对其性能进行微调。通过高效的高通量方法和人工智能方法可以发现无序材料的大量优异性能。尽管几十年来人们已经知道无序系统，但熵稳定的一个明确论证在2015年引起了社会的注意。这不仅是第一个证实的由熵驱动过渡到单相系统的例子，而且还引入了一种新的材料:熵稳定氧化物。自那以后，高熵材料已经扩展到包括硼化物、碳化物、氮化物、硫化物和硅化物，它们具有优异的性能，在热和环境保护、热电、水分解、催化和能源储存等方面有广泛的应用。高熵陶瓷在极端温度、压力和化学环境下保持单相，在各种应用中极具稳定性。该结构在高温下合成，在室温下淬火并保持稳定，这是缓慢动力学的一个优点。高熵系统具有耐腐蚀性，主要原因来自缓慢的扩散，非晶或纳米晶的微观结构，以及来自元素的结合，如铝和硅等。低非晶型导热系数与晶格畸变有关;外加高刚度，促进了热和环境保护。力学性能可以通过不同尺寸的元素(固溶强化)引起的晶格畸变增强，也可以通过纳米颗粒阻碍位错运动 (Hall-Petch强化)增强。高熵碳化物的弹性模量和硬度也与价电子浓度有关。

互反高熵陶瓷具有不同的阳离子和阴离子亚晶格，可以提供独立的溶解度和稳定性。阴离子相互屏蔽金属阳离子，并减少了进一步构建无序产品的引入，增加了形成单相的组分数量和稳定范围。理解操作条件对于持续的开发是至关重要的。其涉及参数化混相间隙和熔化温度。尽管熵的影响是不可避免的，但它的复杂性必须得到解决。焓和熵之间的竞争作为物种(N)数量增加的函数，决定了合成态的可达性。在合成熵稳定氧化物之前，高熵陶瓷首先作为无序金属合金的薄膜类似物被探索。早期合成高熵氮化薄膜的尝试采用磁控溅射的方法，在Ar + N₂气氛中对高熵合金靶材进行溅射，得到非晶或多相薄膜。(AlCrTaTiZr)N是第一个形成单相晶体结构的化合物，这些体系是当今高熵陶瓷的重要前身。本文主要介绍已经开发的高熵陶瓷的种类及其应用并对其未来的发展方向进行了展望。

2. 计算模拟的研究

第一性原理的利用对于开发高熵陶瓷非常有意义，总体来说，计算机的合理利用可用来理论上预测多组元的可合成性及合成材料的性能（主要包括力学、物理和化学性能）。

1）可合成性

计算研究有助于理解高熵氧化物、碳化物和硼化物。经典的模拟探索了焓和熵之间的竞争关系以及它们在稳定(MgCoNiCuZn)O及其衍生物中的作用，并强调了Cu对晶格的破坏作用。利用准随机结构密度泛函理论计算方法，测定了多组分碳化物的生成焓。这种计算与理想构型熵近似相结合，被用来估计有序-无序转变温度并确定适当的合成条件。但这种方法往往低估了所需的烧结温度，因为理想熵近似假设所有可能的结构都是可获得的，但并不总是这样。

2）性能

通过第一性原理的计算，可以很好地预测合成材料的各种性能，并解释其潜在的机理。例如，通过SQS计算可以研究MgCoNiCuZn中第六阳离子掺入时的电荷补偿机制。结果证实了铜诱导的Jahn-Teller畸变并揭示了它的本质，从而揭示了氧亚晶格的结构。实验和模拟之间的反馈对理解阳离子和Jahn–Teller行为之间的电荷补偿特别有益。分子静态计算表明，锂或锰的取代引入了更弱的离子相互作用，使得(MgCoNiCuZn)更具有可压缩性，影响了它在催化和电池中的潜在应用。采用缺陷化学与钙磷灰石相结合的方法，研究了控制参数对钙钛矿氧化物混合行为的影响。SQS和其他基于超细胞的计算方法也被用来研究硼化物和碳化物的力学和电子性质。

3.高熵陶瓷的种类和应用

3.1 单相高熵陶瓷

单相高熵陶瓷主要包括岩盐合金，萤石氧化物，钙钛矿型复合氧化物，其他氧化物以及硼化物，碳化物，氮化物和硅化物等。这些化合物的结构如图Figure 1所示。

Figure 1 高熵陶瓷的高对称性结构^[1-3]

1）岩盐(MgCoNiCuZn)O合金

MgCoNiCuZn及其衍生物的合成已成为人们关注的热点，其合成路线包括固相反应，喷雾热解法、火焰热解法、共沉淀法和改进的溶液燃烧合成法，关于单相(MgCoNiCuZn)O是否可以单独通过机械化学合成实现，以及这是否会影响其催化性能，存在相互矛盾的报道。有两项研究使用了不同的钴氧化物前驱体:岩盐CoO和尖晶石Co₃O₄在高温条件下合成了单相岩盐(MgCoNiCuZn)O，这说明热处理是克服结构失配的必要手段。另一项研究将LiF通过机械化学合成与(MgCoNiCuZn)O结合，并注意到一些非晶材料也可能形成。在(MgCoNiCuZn)O的阳离子中，Cu最为异常。铜负责形成与理想岩盐结构不同的布拉格峰强度、宽度和形状。在不同的热处理和淬火条件下，Cu有形成团簇和相分离成CuO (800 C)和Cu2O (1100 C)的趋势。Cu使阴离子亚晶格产生较大的畸变。Cu浓度的增加降低了高自旋Co²⁺的分数(将其转化为低自旋Co³⁺)，降低了系统中反铁磁相互作用的强度;而CuO是加入单相结构的最慢的氧化物。异常源于尺寸相关效应和简-特勒行为。结构变形不是协同的(即向同一方向伸长)，包括四方延伸和压缩，通常也表现为轻微的斜方畸变。

对(MgCoNiCuZn)O的磁有序的研究首先是在薄膜中进行的，其动机是检测三种化合物（CoO、NiO和CuO）的反铁磁性。考虑到这种化合物的强无序性，我们不能想当然地认为它具有任何一种磁序，尽管它可能具有类自旋玻璃的状态。然而，(MgCoNiCuZn)O表现出长期的反铁磁行为，温度(TN)在106-140 K范围内。这样一个大范围的TN，以及与它的组成部分相比减少的TN和有序的磁矩，表明无序和/或磁挫折抑制了缓慢的磁跃迁，进一步证实了TN之上的短程磁波动的证据。

2）萤石氧化物

萤石氧化物主要包括三到六个阳离子的体系，具有CaF₂型萤石结构，与CeO₂结构相匹配。7 价阳离子化合物经过额外煅烧形成较低对称性的立方结构，与Y2O3的空间基团相匹配。(Ce{RE})O_2-δ成分并没有形成单相Ce结构，因此不是高熵稳定的。相反，(HfZrCeTiSn)O₂表现出熵稳定的证据:从多相到单相的转变是可逆的。SPS 合成的(HfZrCe) ({M}) O_2−δ化合物密度高达100%。

3）钙钛矿型复合氧化物。

具有钙钛矿结构的材料是具有至少两个阳离子亚晶格的高熵材料的第一个例子。目前主要报道了两种结构，第一，({Sr,Ba})({M})O₃合成物。第二， 6-阳离子的{RE})({TM})O₃，其中{TM}为过渡金属。

4）其他氧化物

各种其他氧化物系统已经实现，包括亚铁磁性(CoCrFeMnNi)₃O₄，铁磁(CoCrFeMnZn)₃O₄和(CoCrFeNiZn)₃O₄尖晶石化合物，磁铁铅矿BaFe6，方铁锰矿(GdTbDyHoEr)₂O₃，稀土硅酸盐，立方金属焦磷酸盐(TiZrHf)P₂O₇，6-阳离子烧绿石({Ce、Nd、Sm、Gd, Y})₂Zr₂O₇，以及10La₂O₃-20TiO_2-10Nb₂O₅-的非晶态球体。

4）硼化物，碳化物，氮化物和硅化物

采用SPS，金属氧化物的碳热还原，低温机械诱导的自我维持反应等方法合成了高熵硼化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硼碳化合物和硅化物。由于固溶强化或晶格滑移体系可用性的变化，这些材料的硬度往往高于混合物规则所预测的硬度。碳化物和氮化物通常在岩盐结构上形成，硼化物在AlB₂六边形结构上形成，具有交替的2d硼化物和高熵阳离子层。硅化物在C40晶体结构的基础上形成了相对低对称性的结构。

2.2单相高熵陶瓷的应用

新型高熵陶瓷的应用前景十分广阔，不仅成功应用在结构材料方面，还在功能材料方面有极大地应用。关于高熵陶瓷的应用如图2所示， 而大块高熵陶瓷的应用见表1。

Figure 2

（a）MgO、NiO、ZnO、CuO和CoO等在不同温度下的x射线衍射图;（b）高熵陶瓷的应用^[4-7]。

表1 高熵陶瓷应用于大块材料^[8-15]

1）锂离子电池

在(MgCoNiCuZn)O中观察到的超导电性引发了对这种材料用于锂离子电池的后续研究。作为阳极(负电极)材料，(MgCoNiCuZn)O提供了高的Li储存能力、保存性和良好的循环稳定性。Li_x(MgCoNiCuZn)OF_x相对于 (MgCoNiCuZn)O Li+/Li的工作电位为3.4 V，部分原因是由于(de)锂化机制从版本型转变为插入型反应。这两种高熵陶瓷在锂离子电池应用方面具有一定前景和优势。

2）超级电容器

目前为止，（CrMoNbVZr)N是一种可用于超级电容器的高熵陶瓷，采用机械化学软尿素法合成的，其特异性电容为230 ~ 54 Fg^-1，扫描速率为10 ~ 200 m s^-1。

3）水热化学分解

(MgCoNiCuZn)O激发了(MgCoNiFe)O_x(x≈1.2)多阳离子氧化物的开发，它利用混合的固相状态(岩盐和尖晶石)，在与现代大型化学基础设施(1100 ℃)相关的还原温度下，进行两步热化学水分解。MgCoNiFe)O_x在几个方面的性能都优于最先进的材料:在1300℃时，H₂的产量为10.1±0.5 ml-H₂g^-1，在1100℃时为1.4±0.5 ml-H₂g^-1，而铈和尖晶石铁氧体需要>1300℃才能产生可观的H₂。

4）催化剂

高熵陶瓷中化学键的结合为催化提供了新的途径。A.富金属(MgCoNiCuZn)O对CO氧化和CO2氢化的影响，无序的氧化物可以促进高度分散的Pt/Ru达到5 wt.%，增强活性，并在高温处理中提供对贵金属烧结的抵抗。在500℃的反应温度下，5 wt.% Pt/ Ru负载催化剂的CO产率和CO₂转化率均超过45%。B.介孔(MgCoNiCuFe)Ox Al₂O₃对CO氧化的影响。完全CO转换发生在260℃。该陶瓷在48h后表现出轻微的降解，并且对CuO Al₂O₃有较好的耐硫性。C.含氮、碳、氧和硼的体系被认为是有希望的氧还原候选体系。

5）热与环境保护

(MgCoNiCuZn)O表现出非晶状的导热系数——数值较低，随温度升高而增大——但不影响其机械刚度，这是非金属中常见的一种平衡，其中声子是主要的热载体。(HfZrCe) ({M}) O_2−δ化合物维氏硬度与8 mol. % Y₂O₃稳定的锆基陶瓷相近，但高于许多掺杂的Zr基陶瓷。萤石体系的热导率(1.1-1.81 W m⁻¹K⁻¹)也低于8YSZ(2.02±0.17 W m⁻¹K⁻¹)。焦绿石和金属焦磷酸盐化合物的室温热导率低于1 W m⁻¹K⁻¹，而焦绿石可以保持高达1200℃。所以这三种材料很好地热保护材料。

另外，涡轮环境对硅基陶瓷基复合材料的腐蚀也会导致涂层失效。单阳离子稀土硅酸盐已经得到了研究，但在综合所有必要的力学、热学和化学性质方面普遍存在不足。高熵化合物(YbYLuScGd)₂Si₂O₇和(YHoErYb)₂SiO₅表现出一种临界特性的混合物，其临界特性常常超出混合物规则的预测:良好的相稳定性、热膨胀系数与硅基陶瓷的热膨胀系数很好地匹配，以及优异的耐水蒸气腐蚀性能。(YbYLuScGd)₂Si₂O₇具有最高的残余挠曲强度，在1250°C 300小时，50% H2-O2的腐蚀环境下，其强度保持与单阳离子二硅酸盐相当或更好。(YHoErYb)₂SiO₅在300 - 1600k温度范围内的弹性模量高于单阳离子。单斜相(YbYLuEr)₂SiO₅的热膨胀系数具有很强的各向异性，通过控制其首选取向可以使涂层与基体的失配最小化。采用碳热还原法制备了具有极低导热系数的高孔隙率(80.99%)的HfNbTaTiZr样品。这些材料都是用于环境保护的典型高熵陶瓷例子。

6）热电元件

其降低的晶格热导率使高熵半导体成为热电应用的理想材料。目前，采用球磨法和SPS法合成了Cu₅SnMgGeZnS₉。在密闭的真空管中，通过GeSe和AgBiSe₂的熔融反应合成了高熵硒化物(AgBiGe)硒。其功率因数3.8μWm⁻¹K⁻¹300 K在677 K,和它的导热系数是0.43 Wm⁻¹K⁻¹300 K。ZT在677K时达到最大值0.45。

2.3无序薄膜

高熵氮化物、碳化物、硼化物和氧化物薄膜沉积在硅、钢铁、Ti6Al4V合金、石英玻璃、WC-Co硬质合金基体上，从而制得高熵无序薄膜陶瓷。 研究表明，高熵陶瓷薄膜具有耐磨、耐腐蚀和/或耐氧化涂层、微电子学扩散屏障、电子陶瓷、生物相容涂层、自旋电子反铁磁层和热绝缘体等潜在用途。

表2 用于薄膜材料的高熵陶瓷^[8-15]

1）耐磨、耐腐蚀、抗氧化涂层

高熵的碳化物、氮化物、碳氮化物和氧化物由于固溶强化，以及由于其缓慢的扩散而具有的良好的抗氧化和耐腐蚀性。在腐蚀性环境下高温工作的切削工具和钻头等机械零件的耐磨损、氧化和/或腐蚀的防护涂层中，它们具有重要的应用价值。测试碳化物、氮化物和氧化物涂层的硬度、弹性模量、磨损率、摩擦系数、电阻率、空气退火过程中的质量增益以及腐蚀溶液中的腐蚀电流和电位。发现Al₂(CoCrCuFeNi)O和(AlCrTaTiZr)O膜的硬度值在可用氧化膜中最高;二元氧化膜很少超过20 GPa。

2）微电子应用的扩散障碍

正在进行的微电子电路的微型化发展到了如今的纳米级，这就需要新的材料来防止铜和硅元件之间的界面相互扩散形成Cu₃Si，从而增加了电阻，降低了效率，并干扰设备的功能。高熵氮化物在这类应用中特别有前途，因为不同的元素半径导致的晶格畸变和堆积密度的增加会导致缓慢的扩散，即使在只有几纳米厚的层。硅衬底上非常薄(~ 10nm或更少)的氮化物薄膜通常具有非晶结构并嵌入fcc纳米晶，其中晶界的缺乏有助于减缓扩散。高熵氮化层通常在800°C以下保持完整，透射电子显微镜测量显示出硅、氮化层和铜层之间的清晰边界。

3）电子陶瓷

根据合金体系的不同，氧化物可能对电阻率产生相反的影响。目前开发的电子陶瓷材料主要有(AlCrTaTiZr)O，(TiFeCoNi)O两种。

4）自旋电子学的反铁磁层

(MgCoNiCuZn)O具有反铁磁行为，通过平衡化学无序(在等原子浓度时最大)和磁性离子的比例，可以优化铁磁体/反铁磁体界面的交换耦合。通过调节Co浓度，可以增强交换偏置，使其达到比透磁合金/CoO异质结构高一个数量级的值。

5）热绝缘

脉冲激光沉积合成的六正离子Ba(ZrSnTiHfNb)O₃薄膜的导热系数在0.54~0.58Wm^-1k^-1范围内，几乎比在B位点上只有一种或两种不同元素的其他单晶钙钛矿氧化物的导热系数低一个数量级。是优秀的绝缘材料。

6）可以使涂层的生物相容性

由于高熵碳化物和氮化物的耐磨性和耐腐蚀性，如果它们能被证明是生物相容性和无毒的，它们将是很有前途的生物医用植入物涂层材料。碳化物和氮化涂层在模拟体液中比裸基体具有更好的耐腐蚀性。含硅涂层可以改善细胞附着性和生存能力，其中(HfNbSiTiZr)C是被测试的生物相容性最好的材料

4.未来方向

1）互反系统中，阳离子和阴离子亚晶格的独立溶解度使得它们成为构型无序，除了增加熵外，还可以进一步扩大组成空间。

2）在不同的反应条件下，通过组分调整可以使催化剂的结合强度既不强也不弱，从而获得较高的活性。各种各样的结合环境提供了一种能很好地容纳反应物和中间体的吸附能分布，包括那些在常规环境中难以使用的反应物和中间体。

3）巨介电常数似乎是(MgCoNiCuZn)O合金的特征;其机制尚不明确，有待进一步研究。

4）热电性能指标取决于电导率与导热塞贝克系数的比值。无序降低了晶格导热系数，因此可以选择组分来优化塞贝克系数与电子导热系数之间的关系，从而提高热电效率。

5）力学性能是高度相互依赖的:硬而坚固的材料易碎，其耐磨性取决于硬度与弹性模量的比率和摩擦系数。无序和微观结构工程已经被用来优化金属合金的强度-延性比;我们预见类似的方法将被应用于结构陶瓷。

6）许多问题仍然需要计算模型来解决，包括熵的定量计算、过渡温度的预测、扩散速率的研究以及对影响合成能力的机制的更好理解。目前建立了预测高熵合金形成温度和有序-无序转变温度的方法，并将其推广到陶瓷中。分子动力学建模为高熵陶瓷的动力学过程提供了更清晰的视角，潜在地解决了无序材料中扩散速率的不确定性。模型还将提供关于不同操作条件下亚稳态相寿命的信息。

5.结语

美国杜克大学的Stefano Curtarolo等人于2020年2月12日在《NATURE REVIEWS》期刊上发表了“High-entropy ceramics”的综述性论文。总结了到目前为止，已经开发出来的高熵陶瓷及其在结构材料和功能材料领域的应用，并指出了未来的发展方向。我们可以看出，新型的高熵陶瓷具有无可比例的优势，在结构材料和功能材料方面具有广阔的应用前景和巨大的潜力。对于一个科研人员来说，从事高熵陶瓷的研究是非常有优势的，不仅体现在可以发表高质量论文，在工程应用也有很好地前景。

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本文由虚谷纳物供稿。

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