Small：新型高性能钠离子电池正极——多孔普鲁士蓝纳米立方@聚多巴胺异质结构

【引言】

长寿命、低成本、环境友好的可充电电池是电化学储能体系中最重要的器件，尤其是应用于大规模的电化学储能体系。钠离子电池的电化学机制和锂离子电池类似，且其氧化还原点位合适，安全性极佳。同时，用之不竭的钠资源，也使得低成本钠离子电池在储能领域进行开发和使用，受到了越来越多的关注。近年来，普鲁士蓝（PB）及其类似物作为钠离子电池的正极而被广泛研究，应用优势明显。但它们结构中存在的缺陷、空位、配位水等会导致钠离子电池的比容量低和倍率性能差。在PB的表面进行聚合物包覆不仅能提高储钠容量和循环稳定性，而且提供了柔性缓冲层来缓解嵌/脱钠离子过程中产生的应力。聚多巴胺（PDA）由于其粘附特性作为电极表面的包覆层而被广泛研究。因此，可以作为高分子包覆层修饰在普鲁士蓝的表面，从而稳定普鲁士蓝在钠离子脱嵌过程中的结构，稳定其电化学性能。同时，结合实验结果和第一性原理，研究PB@PDA作为电极，结构中钠离子传输和储存的机理。

【成果简介】

近日，以河南师范大学刘阳副教授为第一作者，上海大学特聘教授乔芸博士，河南师范大学路战胜副教授和澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授为共同通讯作者，报道了纳米立方的多孔PB-Na_xFeFe(CN)₆(NFF)表面涂覆PDA来提高它的电化学性能。将表面包覆PDA的NFF用作钠离子电池的正极，在电流密度为 0.2 A g⁻¹时，经过500次循环后可逆容量为93.8 mA h g⁻¹，在电流密度为 5.0 A g⁻¹时放电容量为72.6 mA h g⁻¹。作者通过原位拉曼光谱来揭示这种电极的储钠机理。结合第一性原理计算，进一步从理论上解释了多巴胺在包覆过程中主要和普鲁士蓝中的二价铁进行作用，钠离子在电极中迁移主要按照S形路径进行。因此，通过表面包覆PDA可以改善普鲁士蓝作为钠离子电池电极储钠性能。上述成果发表于国际期刊Small上。

【图文导读】

图1. 多孔普鲁士蓝纳米立方@聚多巴胺异质结构制备示意图

(a) 多孔NFF@PDA的合成过程的示意图

(b) NFF、PDA和多孔NFF@PDA的结构的示意图

图2. 多孔普鲁士蓝纳米立方@聚多巴胺异质结构的微纳结构表征

(a, d) 多孔NFF (a) 和多孔NFF@PDA (d) 的FE-SEM图

(b, e) 多孔NFF (b) 和多孔NFF@PDA (e) 的TEM图

(c, f) 多孔NFF (c) 和多孔NFF@PDA (f)的HRTEM图

(g-i) 多孔NFF和多孔NFF@PDA的XRD图 (g)、红外光谱图 (h-i)

图3. 多孔普鲁士蓝纳米立方@聚多巴胺异质结构电化学特性及原位拉曼光谱分析

(a) 电流密度为 0.2 A g⁻¹时多孔NFF@PDA的充放电曲线

(b) 扫描速率为0.2 mV s⁻¹时2.0~4.2 V的NFF@PDA的CV曲线

(c) 多孔NFF和多孔NFF@PDA的倍率性能

(d) 电流密度不同时多孔NFF@PDA的充放电曲线

(e) 电流密度为 0.2 A g⁻¹时多孔NFF和多孔NFF@PDA的循环性能

(f-g) 首次循环过程中NFF@PDA的原位拉曼光谱 (f) 及相应的充放电曲线 (g)

图4. 第一性原理计算机制分析图

(a) PDA的Fukui-nucleophilic函数

(b) PDA的自旋密度

(c) PDA分子有1个钠原子吸附的优化结构

(d) PDA分子有2个钠原子吸附的优化结构

(e) 纯PB的slab模型

(f)PB耦合PDA的slab模型

(g, h) 纯PB的S型 (f) 和线型 (h) 钠离子迁移路径

(i, j) PB耦合PDA的S型 (i) 和线型 (j) 钠离子迁移路径。

【小结】

总之，通过将PDA和NFF进行耦合来形成多孔NFF@PDA，有效地提高PB正极的储钠性能。原位拉曼光谱表明伴随着嵌/脱钠过程，NFF的Fe^II被氧化成Fe^III然后被还原成Fe^II。计算结果表明，PDA容易和PB中的Fe^II进行耦合，也有利于促进钠离子在PB结构中的传输，提高PB的电化学性能。多孔NFF@PDA与NFF相比，用作正极，具有较高的比容量和倍率性能。PDA作为耦合层的策略也能提供简单、有效的方法来改善可充电电池的PB正极的比容量、循环性能和倍率性能。

文献链接：A Heterostructure Coupling of Bioinspired, Adhesive Polydopamine, and Porous Prussian Blue Nanocubics as Cathode for High‐Performance Sodium‐Ion Battery（Small，2020, DOI: 10.1002/smll.201906946）

【团队介绍】

乔芸博士长期从事欧洲杯线上买球 电极材料的快速制备及应用研究，近年来取得一系列原创性的成果。在钠离子电池方面，制备了多种复合结构的普鲁士蓝正极材料，在负极方面制备一系列异质原子掺杂电极，同时结合理论计算对其储钠机制进行了深入的分析和研究。在空气电池方面，将碳基电极材料作为基体担载不同的催化剂来提高锂-二氧化碳电池电化学性能。路战胜博士主要从事理论计算的在材料中的模拟与设计研究，近年来与乔芸博士合作在电极材料机理计算方面取得一系列原创性成果。侴术雷教授主要从事欧洲杯线上买球 材料的研发和应用工作，并取得了一系列的研究成果，获得了较多的关注，社会影响力较大，尤其是在钠离子电池方面，将普鲁士蓝材料作为正极，已经进行到应用开发中试阶段。

【相关优质文献推荐】

钠离子电池碳负极：Sodium storage mechanism of N, S co-doped nanoporous carbon: Experimental design and theoretical evaluation (Energy Storage Mater. 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2017.09.003)

锂-二氧化碳电池电极：Synergistic effect of bifunctional catalytic sites and defect engineering for high-performance Li-CO₂batteries. (Energy Storage Mater. 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.01.021)

超快速制备锂-二氧化碳电池电极：Transient, in situ Synthesis of Ultrafine Ruthenium Nanoparticles for a High-rate Li-CO₂Battery. (Energy Environ. Sci. 2019, DOI: 10.1039/C8EE03506G)

3D打印厚电极：3D-Printed Graphene Oxide Framework with Thermal Shock Synthesized Nanoparticles for Li-CO₂Batteries. (Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201805899)

本文由kv1004供稿。