韩国蔚山国立科学技术大学AFM：电导梯度助力高性能锂金属负极

【引言】

全球能源危机和环境恶化促使绿色能源技术的发展，使人们对包括锂离子电池在内的能源储存系统给予了相当大的关注，尤其是对高能量密度储能方式。为了实现这一目标，最有希望的替代方案是使用基于金属锂的下一代可充电电池的储能系统，如锂金属电池（LMB）系统（Li-S，Li-O₂）。优势在于其高理论容量（3860 mAh g^-1）、低电化学电位（-3.04 V）和低密度（0.534 g cm^-3），但在迈向实际应用的方向上仍然面临着众多挑战。LMB在循环过程中，锂枝晶不断生长，固态电解质界面膜（SEI）的形成不断消耗锂和电解液，伴随着产生巨大的体积膨胀，由此造成的电池循环寿命短和严重的安全隐患一直严重抑制了LMB的商业发展。几十年来，在众多解决LMB问题的方法中，研究者们发现拥有高比表面的锂金属纳米结构和锂金属三维集流体能够降低局部电流密度，同时能够适应循环过程中的体积膨胀。然而，传统的集流体在垂直方向上具有高导电率，锂主要沉积在顶部，制约了集流体的充分利用。最近，为了解决此类问题，研究者们通常采用的方式是调节锂的生长为横向生长，或者在集流体内部沉积亲锂种子等方法使锂沉积在内部。但这些集流体由于太厚无法实现高能量密度，或者由于集流体顶部高导电率无法在高电流密度下工作。因此，为了使LMB在高电流密度下工作，且实现高能量密度，发展具有理想结构且相对较薄，同时能够抑制锂在顶部沉积的主体结构是必不可少的。

近日，韩国蔚山国立科学技术大学Sang-Young Lee教授、Hyun-Wook Lee教授与Ki-Suk Lee教授（共同通讯作者）引入了一种用于锂金属负极的电导梯度（CG）系统，能够作为抑制锂在集流体表面沉积，同时实现高能量密度的有效策略。其中，CG系统由导电性高的底层，电绝缘的顶层和具有适度导电的中间层组成。进一步采用COMSOL多物理模拟数据显示，Li⁺通量的局部反应更多集中在导电率高的底部，而在顶部电子的传输被固定。此外，具有良好导电性的中间层表现出适当的Li⁺反应通量，从而该体系可以通过简单的电子和离子转移提供致密的锂金属沉积。基于上述结构的独特性，CG能够在高电流密度（5 mA cm^-2）下实现可逆锂沉积/剥离，并且大大提高了半电池循环性能。此外，进一步通过匹配LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极组装全电池，该电池循环100个周期，拥有90%的高容量保持率和99.8%的高库仑效率，从而展现了CG系统在高能量密度LMB电池中的实际应用。相关研究成果以“Electrical Conductivity Gradient Based on Heterofibrous Scaffolds for Stable Lithium-Metal Batteries”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一、使用COMSOL多物理模拟Li⁺在Cu箔（a），Cu网（b）和CG结构上反应通量的原理图

图二、材料制备流程及形貌（a，b）CG的制备流程（a）及相应的截面SEM图像（b）；

（c-e）选自于截面SEM图像CuNWs底层（c），含纤维素纳米纤维（CNF）的CuNWs中间层（d）和含SiO₂的CuNWs顶层（e）的放大图，及相应的电导率。

图三、锂沉积/剥离行为

（a）电流密度为3mA cm^-2的恒电流充放电曲线；

（b-f）锂沉积/剥离过程横截面变化的SEM图像，分别为锂沉积0%（0 mAh cm^-2）（b）、42%（3 mAh cm^-2）（c）和100%（7 mAh cm^-2，完全锂化）（d），然后锂剥离71%（2 mAhcm^-2）（e）和0%（7 mAh cm^-2，完全脱锂）。

图四、恒流电压曲线及模拟分析Li⁺反应通量（a，b）在不同厚度绝缘层下，半电池电压分布及通过COMSOL多物理模拟分析确定的Li⁺反应通量；

（c，d）在不同的中间层电导率下，半电池电压分布及通过COMSOL多物理模拟分析确定的Li⁺反应通量。

图五、半电池电化学性能（a，b）分别在1 mA cm^-2（a）和5 mA cm^-2（b）的电流密度下，Li||Li@CG对称电池的电压分布；

（c）Cu箔，Cu纳米线和CG与Li组成半电池库伦效率的对比；

（d）Li||CG半电池循环100次之后表面SEM图像。

图六、高载量及全电池电化学性能（a）在1 mA cm^-2，3 mAh cm^-2的条件下，Li||Li@CG对称电池的电压分布；

（b）使用Cu箔和CG匹配的NCM811的全电池在1C条件下的循环性能；

（c-e）相对应的CG的电压曲线（c）及全电池循环100次之后的Cu箔（d）和CG（e）的SEM图像。

【小结】

总之，本文提出了一种基于纤维素纳米纤维（CNFs）的电导梯度（CG）主体结构，在其范围内能够实现均匀的锂沉积行为，同时在较高的电流密度下也能保证循环的稳定性。由于其结构的独特性，由高导电的CuNWs和非导电的CNFs组成的CG结构能够既能够使循环稳定性加强，也能使锂沉积/剥离行为得到极大的改善。此外，由于CNF的极性基团对Li⁺反应通量的均匀分布具有调控作用，和良好导电性的中间层对“死锂”捕获作用，使得CG结构能够拥有较高的库伦效率。得益于以上的优点，进一步通过匹配NCM811正极组装全电池，从而展现了CG结构在高能量密度全电池中的应用。因此，本文中展现的锂金属主体结构的合理设计代表了能够实现锂可逆沉积/剥离的新方向，为发展高能量密度电池打下了坚实的基础。

文献链接：“Electrical Conductivity Gradient Based on Heterofibrous Scaffolds for Stable Lithium-Metal Batteries”(Adv. Funct. Mater.，2020，DOI:10.1002/adfm.201908868)

本文由CYM编译供稿。