通过42篇NS系列论文回望2019年电池领域的重大进展

2019年，电池领域在Nature, Science主刊和Nature三大子刊（包括Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Energy）一共发表了42篇文章（文章类型：article）,我们对着42篇文章进行了统计和总结，以期对2019年电池领域的重大进展有更为深刻的认识。

通过分析发现对锂金属负极、高能量密度的富锂正极和其他正极及固态电解质的研究仍然是当前的研究热点，表明研究者们致力于不断提高锂电池的能量密度和安全性。其中对锂金属负极的研究更偏向于对SEI形成机制的检测和理解及其在现实电池条件下的电化学性能提高；对富锂正极材料的研究主要聚焦于对其在循环过程中的结构稳定性、电压滞后、电压衰减等问题的机制解析和改进方法上；对固态电解质的研究主要在于锂枝晶生长机理探究、满足于商业化应用的加工技术探索等方面。另外对于水系电池和其他新兴电池体系的研究也是一大热点，这些电池体系往往在某些方面，如高倍率性能、低成本、超长循环寿命、高安全性等具有突出优势，因此可以满足一些特定的储能应用场景。

文章列表：

1.Recycling lithium-ion batteries from electric vehicles

Nature, DOI：10.1038/s41586-019-1682-5

想要实现减少温室气体排放的全球目标、提高城市中心的空气质量、并且满足消费者对电动汽车越来越青睐的需求，电动汽车市场的增长势在必行。但是，越来越多的电动汽车对报废者来说，在废物管理方面提出了严峻的挑战。 然而，废电池也可能带来机会，因为制造商需要获得用于电动汽车制造关键部件的核心元素和关键材料，电动汽车回收的锂离子电池可以提供宝贵的二次材料来源。 作者概述并评估了电动锂离子电池回收和再利用方法的主流方法，并重点介绍了未来的发展领域。

2.Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries

Nature, DOI：10.1038/s41586-019-1481-z

锂金属负极具有很高的理论比容量（3860 mAh/g），但是锂金属电池往往会出现枝晶生长和低库仑效率等问题，阻碍了锂金属负极的商业化应用。“死锂”（包括固态电解质界面中的锂化物和失去电接触的单质锂）的形成造成电池容量损失和安全隐患。由于缺乏有效的工具，无法给出固态电解质界面中锂的成分和失去活性的锂单质成分的定量关系。光学显微镜、原位透射电子显微镜、X射线成像技术和磁共振成像技术提供的信息主要是形态学方面的信息，而几乎没有化学信息。核磁共振、X射线光电子能谱和冷冻透射电子显微镜可以区分固态电解质界面层中的锂离子和失活的单质锂，但他们的检测范围仅限于表面或局部区域。这里，作者采用了滴定气相色谱分析法，以定量失活的单质锂对“死锂”的贡献。我们确定失活的单质锂是“死锂”的主要成分和导致能量损失的主要来源，通过采用低温电子显微镜（包括扫描和透射）对失活单质锂纳米结构和微观结构的观察，作者建立了在不同电解液环境下“死锂”的形成机制，并且确定了沉积/脱出锂过程中的低库仑效率的根本原因。同时作者提出了提高锂金属负极沉积/脱出锂过程中的库仑效率的策略，为锂金属负极应用于下一代高能量密度电池提供了可能。

3.Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion-intercalation chemistry in graphite

Nature, DOI：10.1038/s41586-019-1175-6

“water-in salt”电解液的使用已经成功的将水系锂离子电池的电化学窗口扩展到了3~4 V的水平，使其匹配低电压的石墨负极和高电压的正极成为可能。然而传统过渡金属氧化物有限的插层容量（低于 200 mAh/g）限制了更高能量密度的实现。部分或者全部的阴离子发生氧化还原反应可能提供更高的容量，但是牺牲一部分可逆性。这里，作者报道了一种在石墨中的卤素转化-插层化学，石墨作为一种容量为243 mAh/g，电压为4.2 V的复合电极。实验表征和建模将这种高比容量归因于一种紧密填充的石墨插层化合物，C_3.5[Br_0.5Cl_0.5],其可以在”water-in-bisalt”电解液中产生可逆性，通过将这种正极与钝化的石墨负极组装全电池，作者制造出了具有460 mAh/g高比容量的4 V级的水系锂离子全电池。这种阴离子转化-插层机制将转化机制的高能量密度、插层机制的高可逆性和水系电池的高安全性的特点结合到了一起。

4.How lithium dendrites form in liquid batteries

Science, DOI：10.1126/science.aay8672

传统的可充电锂离子电池通常使用石墨作为负极，锂离子储存在石墨片层中。目前锂金属作为负极正在被重新考虑，这些下一代的电池技术可能使传统锂离子电池的能量密度翻倍。可充电的锂金属电池在超过40年前商业化，但是由于其安全性问题仅被短暂应用。随着近年来电解质、电极制备技术和表征技术的发展，人们对充放电过程中决定电池性能的界面反应有了更好的基础理解，这使得人们对锂金属在可充电电池中的使用进行重新评估。

5.Energy storage: The future enabled by nanomaterials

Science, DOI：10.1126/science.aan8285

锂离子电池为便携式电子产品、电动汽车、固定储能提供能量，已获得2019年诺贝尔化学奖，纳米材料及其在电极制备和设备上的应用可以推动现有储能系统的发展。我们对近年来纳米材料在超级电容器、电池等电化学储能系统中的应用进展做了展望。纳米材料的多功能性使得其可以为便携的、柔性的、可折叠的分布式电子设备，电动交通设备，电网储能设备供能，以及在生活环境和生物医学系统中集成。为了克服纳米材料因高表面积而引起的高反应性和化学不稳定性的局限性，应将具有不同功能的纳米颗粒组合在纳米和微米尺度的智能体系结构中。将纳米材料集成到功能架构和设备中需要开发先进的制造方法。作者讨论成功的策略并概述开发纳米材料的技术路线，以支持未来的能量存储应用，例如为分布式传感器网络以及柔性和可穿戴电子设备供电。

6.Reversible epitaxial electrodeposition of metals in battery anodes

Science, DOI：10.1126/science.aax6873

金属在固-液界面容易形成不规则和非平面电沉积的倾向已经成为金属负极用于高能量密度可充电电池的基本障碍。作者提出了一种外延生长机制，调节金属负极的成核、生长和可逆性。作者定义了金属可逆外延沉积的金属晶体学、表面织构和电化学标准，并通过使用锌负极（一种安全、低成本且高能量密度的电池负极材料）证明了其有效性。石墨烯表现出对锌具有低晶格错配性，可以有效诱导锌在特定晶体取向沉积。制备得到的外延锌负极在中高倍率下在数千次循环中表现出了优异的可逆性。金属负极的可逆电化学外延为实现具有高可逆性的高能量密度电池提供了一种通用途径。

7.All-temperature batteries enabled by fluorinated electrolytes with non-polar solvents

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0474-3

碳酸酯类电解液被广泛应用于非水系的的锂离子电池中。然而，溶剂与离子之间的强附着锂和碳酸酯类电解液的高可燃性限制了电池运行的温度范围（-20℃-50℃）和电压窗口（0 V-4.3 V）。作者通过将氟化的电解质溶解于高度氟化的非极性溶剂来改善溶剂与离子之间的作用力。该电解液除了具有不易燃的特性，而且具有宽电化学窗口（0 V-5.6 V）和在宽温度范围（-125℃-+70℃）下都具有高离子电导率。作者展示了在-95℃-+70℃范围内，这种电解液可以使得LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极实现>99.9%的库仑效率，另外高活性的的锂金属负极和高电压（5.4 V）的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极都分别实现了>99.4%和>99.%的库仑效率。甚至在-85℃的低温条件下，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂||Li电池可以发挥出约50%的室温容量。

8.Monolithic solid–electrolyte interphases formed in fluorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0464-5

锂金属负极在循环过程中的粉化和由此带来的巨大的体积膨胀是锂金属电池安全运行的主要障碍之一。这里，作者报道了一种通过使用一种基于原甲酸酯溶剂的电解液来最小化锂金属粉化的方法。在这种电解液中形成的固态电解质中间层（SEI）清晰的表现出了整体性特点，与广泛报道的不均匀的马赛克型的或者多层型的的SEI形成鲜明的对比，这些SEI往往会导致不均匀的锂沉积或脱出以及在循环过程中锂和电解质的快速消耗。具有高度均匀性和无定形的SEI不仅抑制锂枝晶的生长，而且可以使锂损失和体积膨胀最小化。另外，这种新型电解质有效的抑制LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极的相转变（从层状结构转化为岩盐相）以及稳定其结构。高电压的Li||NMC811电池表现出了长循环稳定性、高倍率性能和高安全性。

9.High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0390-6

锂金属负极作为实现高能量密度电池的候选者引起了大家的广泛关注，但是关于其长循环行为的报道很少，而且实用情况下的高能量密度电池的衰减机理尚不清楚。作者使用锂金属负极、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正极和常规电解液组装了300 Wh·kg^-1(1.0 Ah)的模型软包电池。在均匀的小外部压力下，模型电池运行200圈后具有86%的容量保持率和83%的能量保持率。在最初的50圈内，平坦的锂箔转化为大的锂颗粒，包裹在SEI中，这导致了锂金属负极的快速体积膨胀（膨胀电池厚度的48%）。随着循环的继续，外部压力使得锂颗粒保持良好的接触，这确保了电子和离子的渗透路径，进一步保证电化学反应的继续发生。相应地，固态的锂颗粒进一步发展为多孔结构，这表现为持续减少的电池膨胀（在接下来的150圈中膨胀了19%）。

10.Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0413-3

锂离子电池的运行被限制在室温附近的比较窄的温度范围内。在较高的温度下，电池的循环性能因副反应的加速而加速衰减，尤其在锂金属用作负极的情况下。这里，作者我们报道了锂金属电池在高温下的循环稳定性，在60℃的温度下，使用醚类电解液电池可循环超过300圈，平均库仑效率保持在99.3%，但是在20℃下库仑效率在70圈内降低的十分迅速，平均库仑效率为90.2%。冷冻电子显微镜揭示了在60℃下的固态电解质中间层的纳米结构十分不同，可以在60℃下可以保持机械稳定性，抑制了连续的副反应和保证良好的循环稳定性和低电化学阻抗。另外在高温下生长的大的锂颗粒降低了电解液/电解质接触面积，这降低了循环过程中的锂损失和确保高库仑效率。

11.Long cycle life and dendrite-free lithium morphology in anode-free lithium pouch cells enabled by a dual-salt liquid electrolyte

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019.0428-9

锂金属电池被视为最有前景的未来技术，比现存的锂离子电池具有更高的能量密度。许多研究者认为对于锂金属电池来说，传统锂离子电池中使用的电解液一定会被固态电解质代替，用以保持无枝晶的平坦的锂金属形貌，这对保持长时间的稳定循环是必要的。这里作者报道了使用了一种双盐（LiDFOB/LiBF₄）无负极锂金属软包电池，该电池保持90圈的充放电循环只有仍然有80%的容量保持率。即使在循环了50圈之后，这种液态电解液能确保生成由密集排列的柱状无锂枝晶锂金属形貌。核磁共振揭示电解质盐在循环过程中被消耗的很慢。

12.Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized against oxygen release by a molten salt treatment

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0508-x

富锂过渡金属氧化物（Li_1+xM_1-xO₂）正极由于其混合阳离子和阴离子氧化还原反应（HACR）的贡献而具有高达900 Wh·kg^-1的能量密度，但是循环过程中的氧释放和电压降低等关键问题阻碍了它近年来的应用。这里作者报道了在700℃下熔融钼酸盐辅助萃取的LiO产生了晶格相干，但是依赖于晶格深度的Li_1+x(r)M1_-x(r)O₂颗粒，其颗粒内部为富锂相（X ≈0.2），颗粒表面为贫锂相并且两者之间具有连续的梯度。梯度富锂单晶消除了氧气释放到电解质中的现象，重要的是，仍然允许其中存在稳定的氧氧化还原贡献。 在循环期间，金属价态和晶体结构都保持的很好。 梯度HACR正极在0.2C下200次循环后的能量密度为843 Wh kg^-1，在1C下循环100次后能量密度为808 Wh kg^-1，氧气释放和电解质消耗很少。 这种高温免疫处理可以用来萃取其他元素，以避免电池中的表面副反应。

13.Deep eutectic solvents for cathode recycling of Li-ion batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0368-4

随着运输和消费电子领域锂离子电池（LIB）的消费持续增长，没有铅酸电池那样成功的回收模式的锂离子电池废物堆也将不断增加。在这里，作者展示了一种使用深共熔溶剂回收LIB的方法，可从各种化学物质中提取有价值的金属，包括钴酸锂和三元正极材料。 从钴酸锂中提取金属时，钴和锂的浸出效率均≥90％。 还发现可以单独回收其他电池组件，例如铝箔和聚偏二氟乙烯粘合剂。 深共熔溶剂可以为传统的LIB回收和重要的战略金属回收提供绿色替代方法，而这对于满足LIB指数增长的需求至关重要。

14.Advances and issues in developing salt-concentrated battery electrolytes

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0336-z

随着全球范围内有效利用可再生能源和电动汽车市场迅速发展，可充电电池技术（尤其是锂离子电池）的重要性不断提高。在过去的几年中，通过简单地增加兼容性好的的盐-溶剂组合中的盐浓度，就在电解质材料上取得了重大突破，与其他材料相比，它具有多方面的技术优势。这种人们渴望已久的极其简单而有效的策略可以克服大多数限制当前锂离子电池的障碍，而又不牺牲电池生产效率，因此，它的影响在科学界得到了广泛的认可，具有巨大的工业发展潜力。这篇综述旨在提供及时和客观的信息，这些信息对于设计更好的商业电池非常有用，包括对其优缺点的多角度分析以及未来的展望。文章的重点放在解决剩余的技术和科学问题的途径上，而不是重新强调许多技术优势。

15.Building aqueous K-ion batteries for energy storage

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0388-0

由于其固有的安全性和低成本，水性钾离子电池（AKIB）有望成为电网规模储能的候选产品。然而，由于合适的电极和电解质的可用性有限，尚未报道水系钾离子全电池。这里，作者提出了一个由富铁取代的富锰普鲁士蓝K_xFe_yMn_1-y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O正极、有机3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺负极和22 M KCF₃SO₃”water in salt”型电解质组成的AKIB体系。由于Fe取代减少了相变，正极在100 C倍率下循环10000次还具有70%的容量保持率。同时，由于缺乏游离水，电解质可以帮助减少两个电极的溶解。 AKIB具有80 Wh kg-1的高能量密度并可以在0.1–20 C的倍率下和-20°至60°C的宽温度范围内运行良好。这篇文章为AKIB体系在规模储能方面的实用化进程做了重要探索。

16.High areal capacity battery electrodes enabled by segregated nanotube networks

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0398-y

锂离子电池的能量存储能力的提高需要使其面容量最大化。这需要厚电极以接近理论比容量运行。然而，电极的厚度被机械不稳定性所限制，而厚电极的性能则受到电极电导率的限制。作者将碳纳米管与多种储锂材料（硅、石墨、金属氧化物等）复合形成隔离网络复合材料，通过使复合材料增加韧性来提高机械稳定性，从而制备出厚度高达800μm的高性能电极。这种复合电极表现出了高达1 × 10^-4S m⁻¹的离子电导率和低电荷转移电阻，使得电荷快速传递并且比容量接近理论比容量。这种高厚度和高比容量的结合使得正极和负极的面容量分别达到30 mAh cm^-2和45 mAh cm^-2。将优化的正极和负极结合使用，可获得目前较高面容量（29 mAh cm^-2）和质量能量密度(480 Wh kg^-1)及体积能量密度(1600 Wh kg^-1)的全电池。

17.Rechargeable aluminium organic batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-018-0291-0

由于铝元素是地壳中存在最广泛的元素之一，发展可充电铝电池为开发高能量价格比的可充电电池提供了理想机会。然而，寻找合适的支撑材料来储存铝离子是一个基本的挑战。这里作者提出了一些设计可充电铝离子电池活性材料的策略。这种策略利用了三角形的菲醌基大环分子，这种物质具有分层超结构，允许铝离子络合物可逆的插入脱出。这种结构表现出了出色的电化学性能，5000次长循环保持比容量为100 mAh g^-1。将这种材料与片状石墨混合得到的复合电极具有更高的比容量、电子电导率和面载量。这些发现构成了可充电铝电池设计的重大进步，并为解决高载量的大规模储能提供了良好的起点。

18.Exploring the bottlenecks of anionic redox in Li-rich layered sulfides

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0493-0

阴离子氧化还原化学被认为是一种设计更好能量密度的锂离子电池正极材料（如富锂层状氧化物）的新范例。然而，他们面临着电压衰减、高阻抗、动力学缓慢等问题，这些问题都是由阴离子的氧化还原活性导致的。为了更基础的了解这些问题，作者通过设计一种新型的富锂层状硫化物Li_1.33-2y/3Ti_0.67-y/3Fe_yS₂来展现配体的作用。当y=0.3时，由于阳离子的累积（Fe^2+/3+）和阴离子(S^2-/S^n-, n<2)的氧化还原过程而表现出245 mAh g^-1的比容量。然而，与富锂层状氧化物相比，其初次循环的不可逆容量、长循环过程中的电压衰减、低电压之后和快速的动力学都是相对较好的。通过将氧配位转化为硫配位在一定程度上减少了影响阴离子氧化还原的应用瓶颈，尽管这使得氧化还原电位和能量密度有所降低。总体而言，这些硫化物为改善阴离子氧化还原电极的整体性能提供了化学线索，这可能会指导我们最终利用氧氧化还原的能量优势。

19.Manganese oxidation as the origin of the anomalous capacity of Mn-containing Li-excess cathode materials

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0439-6

富锂锰氧材料被认为是下一代锂离子电池的候选正极材料，因为其可以比传统的正极材料可逆地嵌入脱出更多的锂。尽管已经提出晶格氧的可逆氧化是这种异常过剩容量的起因，但有关潜在的电化学反应机理的问题仍未解决。在这里，作者重点分析了O^2-/ O^-氧化还原假说并探索替代方法解释异常容量的原因，包括过氧化物离子的形成或捕获的氧分子以及Mn的氧化。Li-Mn-O相图激发的第一性原理计算表明，富锂锰氧材料的电化学行为与Mn从+4氧化态转变为+7氧化态以及随之发生的Mn从八面体位置到四面体位置的迁移具有热力学一致性。结果表明，Mn氧化假说可以解释人们对富锂材料电化学行为，包括激活过程，电压滞后和电压衰减。

20.Pathways for practical high-energy long-cycling lithium metal batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0338-x

目前锂离子电池正在接近其能量极限，受到当今能量存储和电力应用（尤其是电动汽车）不断增长的需求的挑战。当与高能量密度的正极材料组合使用时，锂金属被认为是下一代高能量密度可充电电池的终极负极。然而，大多流行的研究都集中在电池材料的层面，而很少提及电池设计原则。这里作者讨论了对于使用高镍三元正极的锂金属可充电电池来说实现350 Wh kg^-1~500 Wh kg^-1能量密度的关键条件。同时作者对如正极负载量、电解液使用量和锂金属厚度等影响电池长循环性能的关键因素做出了分析。作者进一步介绍了一些降低锂-电解液副反应、保护锂负极表面和稳定锂负极结构而保证长循环高能量密度电池的重要策略。

21.Data-driven prediction of battery cycle life before capacity degradation

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0356-8

准确预测复杂的非线性系统（例如锂离子电池的寿命）对于加快技术发展至关重要。但是，各种老化机制，重大的设备可变性和动态工作条件仍然是主要挑战。我们生成了由124个在快速充电条件下循环的商业磷酸铁锂/石墨电池组成的综合数据集，循环寿命从150到2300个循环，差异很大。使用早期循环的放电电压曲线但仍未显示出容量下降的情况，我们应用了机器学习工具来根据循环寿命对电池进行预测和分类。我们的最佳模型使用前100个循环（从初始容量得出的中位数增长为0.2％）定量预测循环寿命时可达到9.1％的测试误差，而使用前5个循环将循环寿命分为两组则可达到4.9％的测试误差。这项工作展示出了将有意数据生成与数据驱动的建模相结合以预测复杂动态系统的行为的希望。

22.Solid-state polymer electrolytes with in-built fast interfacial transport for secondary lithium batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0349-7

具有高室温离子电导率和快速界面电荷传输能力的固态电解质是实现固态电池实用化的关键要求。作者报道了一种含铝阳离子在电池内部引发醚分子原位开环聚合反应而制备固态聚合物电池，这种策略可以保证各个电池部件保形的界面接触。这种固态电解质具有高室温离子电导率（>1 mS cm^-1）、低界面阻抗、均匀的锂沉积和高库仑效率（300次循环后大于98%）。这种电解质在Li-S、Li-LiFePO₄、和Li-LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂电池中的应用进一步表明这种原位固态聚合物电解质的设计可以实现高库仑效率（>98%）和长循环寿命（>700圈）。这个研究为制备同时具有体相和界面传输要求的固态电解质提供了一个方向。

23.Characterization and performance evaluation of lithium-ion battery separators

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-018-0295-9

目前锂离子电池普遍使用液态电解液和聚烯烃隔膜。尽管隔膜在电池中不是必要的活性成分，隔膜在离子传输方面起着重要作用并影响电池的倍率性能、电池寿命和安全性。随着我们对隔膜性能和隔膜与电解质之间的相互作用的理解加深，明显目前存在改进隔膜性能的机遇以满足对LIB技术的新应用提出更高的要求。这里，作者回顾了隔膜的结构和化学成分对锂离子电池的电化学性能。评估了揭示隔膜结构与性能之间关系的表征技术，并且对下一代的隔膜技术进行了展望。该综述的观点表明，通过考虑隔膜与其周围环境的相互作用可以提高锂离子电池的电化学性能，并指出，隔膜将被设计在锂离子电池中发挥更为积极的作用。当前和新兴的表征技术将在指导隔膜技术的发展中发挥重要作用。

24.Combined economic and technological evaluation of battery energy storage for grid applications

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-018-0290-1

电池将在现代化的能源网络中发挥关键作用，因为它们将允许可再生能源更多的被利用，并使得能源分配更符合供需关系。应用储能技术是一项商业决策，需要准确估算潜在收入以确定经济可行性，这需要考虑市场规则和价格以及电池和特定应用场景的模型。在这里，作者使用连接到加利福尼亚州能源网的存储模型，并说明不同应用场景的应用程序控制的占空比（功率曲线）如何影响不同的电池化学性质。作者揭示了电池化学特性与电池中能量含量的适用性之间的关键权衡，并表明只有考虑每种应用中的实际电池运行情况，才能实现准确的收益计量。这项工作中的发现可能要求在如何评估储能设备的真实经济价值方面发生范式转变。

25.Probing the thermal effects of voltage hysteresis in anionic redox-based lithium-rich cathodes using isothermal calorimetry

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0410-6

使用将阳离子/阴离子氧化还原过程相结合的富锂正极材料的高能量密度电池的商业化正在等待某些实际的瓶颈。从基本的热力学观点来看，大电压滞后仍然是最模糊的。这里作者通过等温量热法直接测量Li / Li₂Ru_0.75Sn_0.25O₃（Li / LRSO）电池在各种循环条件下产生的热量来研究此问题，其中LRSO作为“模型”富锂的层状正极。作者展示了这种热量在热力学上与损耗的电能有何关系，而损耗的电能对实际应用至关重要。作者进一步揭示出，在充电和放电时，阴离子氧化还原过程具有不相等焓势的不同亚稳路径，因此，与完全路径可逆的阳离子氧化还原不同，总的Li含量不再保持唯一的反应坐标。这个研究阐明了准静态电压滞后与非平衡熵产生的热量耗散之间的关系。总的来说，这项研究确立了等温量热法在下一代电池中使用节能电极材料的巨大优势。

26.A low ride on processing temperature for fast lithium conduction in garnet solid-state battery films

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0384-4

大规模生产固态电池的一个重要参数是采取一种加工策略能够在尽可能低的温度下组装电池材料，并同时保持尽可能高的锂离子电导率。尽管进行了大量的探索，在低温下制备具有高锂离子浓度和锂离子电导率的陶瓷薄膜仍然是一个不小的挑战。作者报道了了一种替代的陶瓷加工策略，它通过多层演化而直接在锂石榴石薄膜中建立锂储锂层，从而允许在很低的加工温度下进行锂化和快速导电的立方相固态电解质。通过多层加工方法加工的锂石榴石薄膜在加工温度降低了400℃的情况下，表现出最快的离子电导率为2.9±0.05×10^-5S cm^-1（室温下）和所需的立方相结构，这种方法通过设计使未来的固态电池体系结构中具有更大的正极空间，并降低了加工处理温。

27.Intercalation-conversion hybrid cathodes enabling Li-S full-cell architectures with jointly superior gravimetric and volumetric energy densities

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0351-0

Li-S电池研究中的常见做法是提高电极孔隙率和使用过多的电解质来提高硫比容量。这里，作者通过将嵌入型Mo₆S₈与转化型硫结合以实现Li–S全电池，提出了一类致密的嵌入-转换杂化正极。具有快速锂离子迁移能力、高机械强度、高电子电导率，高活性容量贡献和对多硫化锂的高亲和力的Mo₆S₈被证明是固定硫化物并释放其高质量比容量的理想骨架。本文探索了在低碳含量（~ 10 wt%）、低电解质/活性物质比（1.2 μL mg^-1）、低正极孔隙率（~55 vol%）和高负载(>10 mg cm^-1)的真实情况下的循环稳定性和倍率性能。使用这种混合正极和两倍过剩的锂负极组装的软包全电池表现出了366 Wh kg^-1和581 Wh l^-1的体积能量密度。

28.Diffusion-free Grotthuss topochemistry for high-rate and long-life proton batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-018-0309-7

具有与双电层电容器的电极同等高倍率能力和长循环寿命的法拉第电池电极的设计是一个巨大的挑战。在这里，作者报道了一种利用Grotthuss质子传导的概念来弥补这一性能差距的策略，其中质子转移是通过氢键网络中的协同裂解和O–H键形成而发生的。作者发现，在水合的普鲁士蓝类似物（Turnbull's blue）中，具有连续氢键网络的大量晶格水分子在氧化还原反应过程中促进了Grotthuss的质子传导。当将其用作电池电极时，作者发现在4000 C（380 A g⁻¹，508 mA cm^-2）的高倍率下具有73万次循环寿命。这些结果表明，质子的无扩散Grotthuss拓扑化学与需要离子在电极内部扩散的电池电化学作对比，为大功率应用革新电化学能量存储指明了潜在方向。

29.Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling of LiCoO₂at 4.6V

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0409-z

LiCoO₂因其高体积能量密度而是一种主要的锂离子电池正极材料，其体积能量密度可以通过充电到更高的电位而改善。但是，LiCoO₂高电位充电的实际应用却被其在深度脱锂状态下的结构不稳定性和因此带来的安全问题所阻碍。这里，作者通过痕量的Ti-Mg-Al共掺杂而实现了LiCoO₂在4.6 V下的稳定循环。通过使用最先进的同步加速器X射线成像和光谱技术，作者确定了了将Mg和Al掺入了LiCoO₂晶格中，抑制了高于4.5 V的电压时不希望发生的相变。作者还表明，即使微量，Ti元素也会在晶界和表面显着偏析，从而改变了颗粒的微观结构，同时在高电压下稳定了表面氧。这些掺杂元素通过不同的机制起作用，并协同促进LiCoO₂在4.6 V的循环稳定性。

30.Building ultraconformal protective layers on both secondary and primary particles of layered lithium transition metal oxide cathodes

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-019-0387-1

尽管层状锂过渡金属氧化物具有相对较高的容量，但它们在剧烈的电化学和热驱动力作用下仍具有晶体和界面结构的不稳定性，从而导致性能快速下降和严重的安全隐患。在这里，作者报道了一种使用氧化化学气相沉积技术在层状氧化物正极材料上建立保护性导电聚合物（聚（3,4-乙撑二氧噻吩））表层的转化方法。超共聚的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）表层可促进锂离子和电子的传输，显着抑制了层状结构转变为尖晶石/岩石盐的相变和相关的氧损失，减轻了晶间和颗粒内机械裂纹，并有效稳定正极-电解质界面。这种方法显着增强了电极高压运行时的容量和热稳定性。在二级和一级颗粒氧化物层上都建立保护表层，为富镍正极应用于高能量，长寿命和安全的锂离子电池提供了一种有前途的设计策略。

31.High electronic conductivity as the origin of lithium dendrite formation within solid electrolytes

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-018-0312-z

固态电解质被普遍认为是锂金属负极可以用于高能量密度电池的关键。但是最近一些研究报道表明在Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO) 和Li₂S–P₂S₅中实际上更容易生长锂枝晶，但是其中机制仍然不清楚。这里作者通过使用计时原位中子深剖技术检测在锂沉积过程中在固态电解质中的锂离子浓度动态演变来说明锂枝晶的形成机制，作者对三种流行且具有代表性的固态电解质进行了研究，分别为LiPON、LLZO、无定形Li₃PS₄。尽管我们没有观察到LiPON中锂浓度的变化我们可以看到在LLZO和Li₃PS₄体相中的大量直接沉积。作者的研究表明，LLZO和Li₃PS₄的高电子电导率是锂枝晶生长的主要原因。降低固态电解质的电子电导率而不是提高其离子电导率是全固态锂电池成功的关键。

32.Fundamentals of inorganic solid-state electrolytes for batteries

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-019-0431-3

在可持续能源存储的关键领域，固态电池因其安全性、能量密度和循环寿命优势而备受关注。 这篇综述通过解决多尺度离子传输、电化学和机械性能以及当前加工路线中的关键问题，描述了对固态电池概念核心的无机固态电解质的基本理解和最新进展。实际固态电池中与电解质有关的主要挑战包括金属负极的利用，界面的稳定和物理接触的维护，这些问题的解决方案取决于对固态电解质材料的基本性能的更多了解。

33.Metal-oxygen decoordination stabilizes anion redox in Li-rich oxides

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-018-0276-1

从（电）催化剂到锂离子电池，可逆高压氧化还原化学是许多电化学技术的重要组成部分。氧负离子氧化还原对此类应用特别是在锂离子电池方面引起了广泛的关注，因为它在多种氧化物材料中提供了很高的氧化还原容量（高于4 V 的高电压条件下）。然而，氧的氧化几乎普遍与不可逆的局部结构转变、电压滞后和电压衰减相关，目前阻止了其广泛实际使用。通过全面研究Li_2-xIr_1-ySn_yO₃模型系统，发现该系统在循环时表现出可调节的氧化态和y随循环的结构演变，我们发现这种结构-氧化还原偶联是由短约1.8Å金属-氧π键和在氧氧化还原过程中发生的约1.4ÅO-O二聚体的的局部稳定作用引起的。至关重要的是，这些氧化型氧的形成需要通过在相邻阳离子位点形成空位将氧解配为单个共价键配体，从而驱动阳离子错排。这些见解建立了一个点缺陷的解释，说明了为什么在循环过程中阴离子氧化还原经常与局部结构错排和电压滞后同时发生。这些发现为富含锂的层状氧化物的独特电化学性质提供了解释，通常对利用氧氧化还原化学的材料设计提供了一种思路。

34.Cycle stability of conversion-type iron fluoride lithium battery cathode at elevated temperatures in polymer electrolyte composites

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-019-0472-7

金属氟化物转换正极材料为开发低成本锂离子电池提供了一条途径。不幸的是，这种正极在高温下性能极差，这可能会阻止它们在大规模储能应用中的使用。在这里，作者报道用固体聚合物电解质代替常用的有机电解液可以克服这一障碍。作者展示了高容量（> 450 mAh g^-1）FeF₂正极中在50°C下具有300次的长循环稳定性。不使用液态溶剂减少了电解质的分解，而固体聚合物电解质的机械性能提高了正极的结构稳定性。研究发现表明，在活性颗粒上形成弹性、薄而均匀的正极/电解质中间层是稳定电化学性能的关键。金属氟化物在高温下的成功运行为其实际应用和未来的成功商业化开辟了一条新途径。

35.Critical stripping current leads to dendrite formation on plating in lithium anode solid electrolyte cells

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-019-0438-9

锂剥离时的临界电流密度被认为是锂沉积时枝晶生长和电池失效的关键因素。当剥离电流密度导致锂剥离的速度比沉积更快时，空位就在锂表面随着循环次数的增加不断积累，这会提高表面的局部电流密度并最终导致在锂沉积过程中的锂枝晶生长和短路及电池失效。这种情况甚至发生在当平均电流密度低于锂沉积过程中锂枝晶生长的阈值时。对于Li/Li₆PS₅Cl/Li对称电池来说，在3 MPa和7 MPa的压力下，锂枝晶生长的电流分别是0.2 mA cm^-2和1.0 mA cm^-2,而其在3 MPa和7 MPa的压力下，临界电流密度为2 mA cm^-2。压力与剥离的关系说明蠕变而不是锂扩散才是将锂传输到界面处的主要机制。临界剥离电流密度是限制全固态锂电池功率密度的主要因素。在固态电池中可能需要相当大的压力才能实现中等功率密度。

36.Polymer-inorganic solid-electrolyte interphase for stable lithium metal batteries under lean electrolyte conditions

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-019-0305-8

固态电解质中间层（SEI）在稳定可充电电池的锂金属负极方面至关重要。然而SEI在循环过程中不断重建且消耗电解质。稳定SEI的合理设计受到无法控制其结构和稳定性的阻碍。这里，作者报道了一种使用反应性聚合物复合物的分子级SEI设计，这种设计有效地抑制了在SEI形成和保持过程中的电解液的消耗。该SEI层由聚合物锂盐、氟化锂纳米颗粒和氧化石墨烯片层组成，这些结构由低温透射电子显微镜、原子力显微镜和表面敏感光谱学表征得到。该结构不同于常规电解液衍生的SEI，并且具有优异的钝化性能、均质性和机械强度。有机-无机复合SEI的使用能够确保高效率的锂沉积，并且在贫电解质、限制锂过量和高容量条件下使4 V Li | LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂电池具有高循环稳定性。同时这种方法也可用来设计钠金属负极和锌金属负极的SEI。

37.A high-rate and long-life organic-oxygen battery

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-019-0286-7

碱金属-氧气电池具有很高的质量能量密度，但是面临着金属负极带来的速率性能差、循环寿命短和安全问题等问题。这里，作者提出了一种安全、高倍率性能、长寿命的氧气电池，这种电池使用了联苯钾/钾复合负极和二甲基亚砜介导的超氧化钾正极。所提出的联苯钾/钾复合负极在高电流密度下表现出了不可思议的长寿命循环（3000次）和高达99.84%的库仑效率。作者通过苯环上添加供电子甲基基团进一步降低了联苯的氧化还原电势，成功实现了0.14 V(vs K/K⁺)的氧化还原电势。这阐明了进一步提高碱金属有机氧气电池的电池电压和能量密度的方向和机会。

38.Origin of lithium whisker formation and growth under stress

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-019-0558-z

锂金属具有最低的标准电化学氧化还原电势和高理论比容量，使其成为可充电电池的终极负极。然而，锂金属负极在电池中的应用被锂枝晶的问题所阻碍，枝晶的生长会消耗电解质和活性锂并且可能导致短路。要想解决这个问题依赖于对锂枝晶在隔膜的应力限制下的产生和生长机制的充分理解。在这里，通过将原子力显微镜的悬臂耦合到环境透射电子显微镜中的固体开孔装置中，我们可以直接捕获在弹性约束下锂晶须的形核和生长行为。作者表示锂沉积过程被单晶锂颗粒的没有生长取向的缓慢形核激活。引人注目的是，作者发现锂离子的表面迁移受阻对接下来的沉积形貌起决定性作用。作者进一步探究了这些发现在使用一系列碳酸酯类和醚类电解质的实际电池中的有效性。最后，作者证明锂枝晶可以在某些弹性约束下可以屈服、弯曲、扭结或停止生长。

39.Bridging the academic and industrial metrics for next-generation practical batteries

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-019-0371-8

电池已经对我们现代世界的产生了巨大影响。这项成功是过去几十年来学术界与工业界紧密合作的结果，最终使得可充电锂离子电池的问世和不断改进。随着对应用的要求越来越高，存在商业电池性能停滞不前的增长会减慢诸如电动汽车等重要技术使用电池的风险。然而，科学文献中有许多报告描述了据称具有优越性能的材料设计。如果我们希望这些基于实验室的成就实现商业化，则需要填补相当大的空白。在这篇文章中，我们讨论了一些最相关的测试参数，这些参数在学术文献中经常被忽略，但对于实验室外的实际适用性至关重要。我们解释了诸如负极能量密度、电压滞后、非活性电池组件的质量以及负极/正极质量比之类的指标，并为以后的论文提出了建议。我们希望，这篇文献以及最近开始出现的其他类似指导原则，将有助于从实验室规模的研究向下一代实用电池的过渡。

40.Ultrathin, flexible, solid polymer composite electrolyte enabled with aligned nanoporous host for lithium batteries

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-019-0465-3

人们对更安全电池的紧迫需求引导了对全固态锂电池的研究。为了实现可以与使用液态电解液电池相比的能量密度，需要具有高离子电导率的超薄和超轻的固态电解质。然而，与商用聚合物隔膜厚度相当的固态电解质因其具有短路的风险而面临着巨大的挑战。这里，作者报道了聚合物-聚合物固态电解质的设计，该安全的固态电解质是8.6 μm厚的多孔聚酰亚胺膜中填充PEO/LiTFSI复合物制备而成。聚酰亚胺膜是不易燃的和高机械强度的，阻碍了在电池循环1000 h过程中的短路，其中的垂直孔道提高了灌注聚合物电解质的离子电导率（2.3 × 10⁻⁴S cm⁻¹at 30 °C）。使用PI/PEO/LiTFSI固态电解质的全固态锂离子电池在60℃下表现出了优异的循环性能（200次循环，1/2 C），并且可以经受弯曲、切割和针刺等极端情况。

41.Self-smoothing anode for achieving high-energy lithium metal batteries under realistic conditions

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-019-0427-9

尽管针对稳定锂金属负极结构和抑制锂枝晶生长做出了相当多的努力，在现实情况下实现高能量密度电池的长循环稳定性仍然十分困难，这是由于包括加速负极破坏和电解质及锂离子的消耗等复杂的失效模型结合在一起。这里，作者报道了一种基于介孔碳纳米纤维的自平滑锂碳负极结构，这种负极与高镍三元正极材料匹配，可以使电池级的能量密度达到350 Wh kg^-1~380 Wh kg^-1（计算所有的活性部分和非活性部分）并且循环寿命高达200次。这些电化学性能是在实用化高能量密度可充电锂金属电池所要求的真实情况下得到的：正极负载量≥4.0 mAh cm^-2，负极/正极容量比≤2，电解质质量与正极容量比≤3 g Ah^-1。这种负极的高稳定性是由于胺官能化和介孔碳结构促进了锂平滑沉积。

42.In situ quantification of interphasial chemistry in Li-ion battery

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-018-0284-y

固态电解质中间层可能是电池部件中被理解最少的。人们已经付出了巨大的努力来理解其在现实条件下的形成和电化学，但都是间接性的给出机制性的间接。这里，作者通过结合原子尺度显微镜和原位观测技术展示了SEI在石墨负极和碳酸酯类电解液界面处的形成过程。特别是，作者使用电化学石英晶体微量天平称量石墨负极的初始锂化过程，确定了氟化锂和烷基碳酸锂是在不同的电势下的主电化学成分。原位气体分析证实了环状碳酸酯分子的还原优先于无环碳酸酯分子，使其还原产物成为SEI的主要成分。作者发现SEI的形成始于石墨片层边缘，伴随着溶剂化锂离子在石墨层间的插层二聚化。尽管人们普遍认为SEI是电化学惰性的且是不可逆的，但至少以新生形式存在的这种锂盐是可以重新氧化的。

本文由智子供稿。

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