中科院金属研究所最新EES综述:Li-S电池中有机硫化合物的结构设计与电化学性能

【引言】

锂硫电池（Li-S电池）由于其理论能量密度高、成本低、环境友好，被认为是一种很有前途的下一代储能体系。然而，在实际的应用中，研究者发现硫正极和锂负极面临着诸多问题，这就包括硫正极存在的“穿梭效应”和锂负极出现的锂枝晶，最终导致电池的容量衰减和库伦效率低。为了克服硫正极这些内在的缺陷，一种有效的策略就是改变硫在活性物质中的储存方式，其中有机硫化合物被认为是具有应用前景的正极材料之一。作为一种新颖的活性材料，有机硫化合物由有机单元和硫链通过共价键结合而成，具有易于制备、廉价和环保等优点。硫原子均匀地分布在这种结构中，从而避免了硫的团聚，并且其有机单元与硫及其还原产物，特别是多硫化锂之间具有优异的相互作用，从而提高了硫的利用率和抑制了多硫化物的穿梭效应。然而，现有的大量有机硫化合物研究仅限于少数特定化合物，很难找出它们结构与电化学性质之间的关系，比如：它们所含的有机单元种类和硫链长度如何影响整体的电化学性能。

近日，中国科学院金属研究所李峰研究员和孙振华研究员（共同通讯作者）总结了有机硫化合物的在Li-S电池中的不同功能，给出了其应用的最佳策略。根据电化学行为，将目前用作活性物质的有机硫化合物为分为三类，并详细地概括了有机硫化合物的分子和聚合物结构的设计准测。此外，基于设计准则，总结了控制电化学性能的方法，提出可能的电化学反应机制及其他相关特性。最后，在对电化学性能统计数据和现有有机硫化合物存在的问题和优点进行了全面评价之后，作者提出了在Li-S电池中具有实际应用前景的有机硫化合物的合成策略和电化学机理的分析方法。相关研究成果以“Structure-related electrochemical performance of organosulfur compounds for lithium-sulfur batteries”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

【图文导读】

1.有机硫化合物

图一、典型的Li-S电池充放电曲线

图二、固-液-固转换路径（P-SLS）、固-固转换路径（P-SS）和小分子有机硫的电化学过程

图三、合成有机硫化合物三种策略的示意图

2.Li-S电池中有机硫正极材料

图四、具有P-SLS有机硫正极材料

（a）S-DIB的合成示意图；

（b）S-DIB的循环性能和充放电曲线；

（c）S-DIB@CNT材料的制备流程；

图五、S-TTCA材料制备及其电化学性能

（a）S-TTCA制备示意图；

（b）TTCA-I在不同循环圈数和S-C在第一圈时的电压曲线；

（c）S-TTCA-I和S-TTCA-II在2C和0.5C下的循环性能；

（d）硫含量高于70wt%的P-BnS和P-BS的放电容量和循环性能的比较；

（e）合成S-BOP和BOP的示意图；

（f）S-BOP在720 mA g^-1的电流密度下的循环性能。

图六、CFT材料合成示意图

（a）包含硫/氟的CTF的合成示意图;

（b）SLP基正极电化学过程的两个阶段。

图七、硫化聚丙烯腈（SPAN）正极材料

（a）SPAN典型的充放电曲线；

（b）SPAN在醚类电解质中的倍率性能；

（c）SPAN正极氧化还原反应过程中Li⁺储存方式；

（d）S在SPAN中可能的储存方式；

（e）对于SPAN中锂的反应路径的新认识。

图八、其他具有固-固转变路径的有机硫聚合物

（a）PDATtSSe正极在200 mA g^-1下的放电曲线；

（b）PAQS（红色）和PAQnS（绿色）的循环伏安图曲线及其相对应的反应式。

图九、小分子有机硫材料

（a）DMTS的电化学过程；

（b，c）DMTS的循环伏安曲线和充放电曲线；

（d）PDSe-S和PDSe-S₂的电化学过程；

（e，f）PDSe、PDSe-S和PDSe-S₂的循环伏安曲线及充放电曲线。

3.有机硫化合物在电解液和负极中的应用

有机硫化合物除了用作正极中的活性物质外，在Li-S电池中还具有作为电解液添加剂和负极保护层的额外功能。由于具有优异机械性能、足够的活性以及对容量的贡献，有机硫化合物在Li-S电池中起着多种作用。在之前的研究中，二甲基二硫（DMDS）作为一种电解质添加剂可以防止穿梭效应。

图十、有机硫化合物在电解液和负极中的应用

（a）分别在传统醚类电解液、包含DMDS的电解质且使用低C/S比的正极和包含DMDS的电解质且使用高C/S比的正极中放电机理的示意图；

（b）不同SEI保护层的负极：无机SEI（上）和有机SEI（下）。

图十一、制备先进有机硫化合物用于Li-S电池的策略

【小结】

本文综述了有机硫化合物在Li-S电池中的最新进展，包括结构设计、合成策略、电化学性能和机理和其他物理化学性质。现阶段的研究主要集中在合成新型有机硫化合物并分析其中存在的电化学机理。然而，在Li-S电池中，使用有机硫化合物作为正极材料，仍许多问题有待探讨。大量的研究集中在合成新的活性材料上，而不知其最佳结构。而且，其中许多材料没有足够的电子和离子导电性，特别是它们缺乏导电骨架，不能满足在高电流密度、高面积载量和高硫含量的条件下工作。

从这些考虑方面考虑，本文提出了未来研究有机硫化合物的一些可行性的建议，包括结构设计、先进的测试技术和合适的合成策略，以便对Li-S电池中的机理有更加明确的了解，并使之实用化。分子结构的设计必须考虑官能团、有机骨架和硫链的长度。理想的分子结构需要具有较高的硫含量、较高的电子和离子电导率、较快的电化学动力学和较好的电解质与锂金属的相容性。聚合物结构设计需要考虑有机单元和硫链的相互作用，借此实现对有机硫化合物的比表面积、机械性能和孔结构等性质的调控。结合两种设计方法有望获得一种不需要导电基体的有机硫化合物，这将提高锂硫电池能量密度。总之，实现有机硫化合物的实际应用和理解其电化学机理仍然是需要实现的两个目标。

文献链接：“Structure-related electrochemical performance of organosulfur compounds for lithium-sulfur batteries”(Energy Environ. Sci.，2020，DOI: 10.1039/C9EE03848E)

本文由微观世界编译供稿。