清华大学&上海大学ACS Catal.：中毒还是促进？磷对V2O5-WO3/TiO2催化剂NH3-SCR活性的新认识

【引言】

燃料燃烧过程中形成的氮氧化物，是形成酸雨和光化学烟雾等的元凶之一，并且对人类的健康也构成了严重危害。控制氮氧化物的排放是当前大气污染防治的重中之重，选择性催化还原（SCR）技术是目前最有效的氮氧化物控制技术之一，在固定源和移动源的尾气治理中都发挥了重要的作用。其中，以V₂O₅-WO₃/TiO₂为主的商业催化剂被广泛应用于火电、钢铁、建材等行业，然而，由于实际工业过程中的烟气条件复杂，烟气或是粉尘中的其他物质很容易造成催化剂的中毒失活。长期以来，磷被认为会造成钒基催化剂的中毒，一般认为，磷会通过带来表面遮蔽和孔洞堵塞等物理失活，以及由于催化氧化还原性能的降低而引起的化学失活来降低V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的活性。然而，在实际生产中，磷也可以用作造粒添加剂，以提高工业挤压成型的整体V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的机械强度。因此，磷的掺入对催化剂结构的改变和本征性能的影响有待进一步的讨论。

【成果简介】

近日，清华大学李俊华教授和上海大学吴明红教授研究团队合作（陈建军副研究员和徐刚研究员为共同通讯作者），通过调控掺杂手段，发现通常被认为是中毒物质的磷对V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂也可以表现出促进作用，其可以在不影响N₂选择性和抗H₂O/SO₂稳定性的情况下，使催化剂的本征活性提高至2倍。研究表明，磷的引入同时增强了V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂上的Brønsted和Lewis酸位，并且通过时间分辨红外验证了Lewis酸位上吸附的NH₃在SCR反应中发挥了更重要的作用。通过对表面钒物种的分析，发现磷可以提高表面钒物种的团聚度（二聚态和低聚物的钒含量从77％增加至90％）。同时，观察到磷与钨之间存在的相互作用，促进了磷和钨物种的分散，从而更有利于聚合态钒物种的附着。这项研究揭示了磷对V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的促进作用，对钒基催化剂的基础认识和设计改进具有重要意义。该成果以题为“Promoter rather than Inhibitor: Phosphorous Incorporation Accelerates the Activity of V₂O₅-WO₃/TiO₂Catalyst for Selective Catalytic Reduction of NO_xby NH₃”的文章发表在了ACS Catalysis上。

【图文导读】

图1VW/Ti和xP-VW/Ti催化剂的活性表征和动力学分析

（a）在250℃下，VW/Ti和xP-VW/Ti催化剂上NH₃-SCR的NO_x转化率。

（b）VW/Ti和1P-P-VW/Ti催化剂的TOFs。

（c）通过Eley-Rideal机理（k_E-R）和Langmuir-Hinshelwood机理（k_L-H）的SCR反应的速率常数。

图2VW/Ti和1P-VW/Ti催化剂的的酸性表征

（a）VW/Ti和1P-VW/Ti催化剂的NH₃-TPD光谱。

（b,c）VW/Ti（b）和1P-VW/Ti（c）催化剂上吡啶吸附的IR光谱。

（d）在不同温度下Brønsted和Lewis酸位的强度。

图31P-VW/Ti催化剂的原位时间分辨红外光谱

（a）在1P-VW/Ti催化剂上，在250℃下，NO（500 ppm）+ O₂（5％）与预吸附的NH₃（500 ppm）物种反应的原位时间分辨红外光谱。

（b）在250℃条件下，VW/Ti和1P-VW/Ti催化剂上，B_NH3和L_NH3的时间演变规律。

图4VW/Ti和1P-VW/Ti的原位拉曼光谱和NMR光谱

（a）在200℃，5％O₂/He的气氛下，VW/Ti和1P-VW/Ti的原位拉曼光谱。

（b）VW/Ti和1P-VW/Ti催化剂的⁵¹V中心带NMR光谱。

图5VW/Ti和1P-VW/Ti催化剂的结构表征

（a）VW/Ti和1P-VW/Ti催化剂的XRD曲线。

（b）在200℃，5% O₂/He气氛下，V/Ti, VW/Ti、1P-V/Ti和1P-VW/Ti催化剂的原位拉曼光谱。

【小结】

研究团队证明了通过调控磷的掺入形式可以使V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂上NH₃-SCR反应的本征活性提高至2倍，并且不影响N₂的选择性和对H₂O和SO₂的稳定性。V₂O₅-WO₃/TiO₂中磷的掺入增加了Brønsted和Lewis酸性位点的数量，特别是在Lewis酸位点上吸附的NH₃，其与NO反应的速率要快得多。通过磷和钨之间的相互作用引起的空间效应，表面钒基物质的聚合度显着增加，这也导致NH₃-SCR反应速率提高。研究结果揭示了磷对V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的促进作用，这对于从根本上理解V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂上的NH₃-SCR反应，以及设计出更好的钒基催化剂来消除NO_x具有重要意义。

文献链接：Promoter rather than Inhibitor: Phosphorous Incorporation Accelerates the Activity of V₂O₅-WO₃/TiO₂Catalyst for Selective Catalytic Reduction of NO_xby NH₃（ACS Catal.， 2020，DOI:10.1002/adfm.201908367）

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