精细入微，短小精悍：细说单原子催化剂

前言：

随着社会工业化程度进一步提高，化石能源短缺已经成了不可不严肃面对的问题。因此，欧洲杯线上买球 行业应运而生。在该行业中，能量转换设备逐渐成为研究热点，如氢氧燃料电池，金属-空气电池等。在某些电池的电极上会发生一系列反应，如 HER（Hydrogen Evolution Reaction）；OER （Oxygen Evolution Reaction）；ORR （Oxygen Reduction Reaction）等。但是在发生上述一系列反应的同时，产物也面临着高能垒，较大的过电势等问题。催化剂的出现减弱了上述阴霾。近些年，单原子 ORR 电催化剂逐渐成为了热门话题。本文就该种催化剂做一个简介。

本文分为以下几点进行讲述：

1.什么是单原子催化剂与其表征手段

2.单原子氧还原电催化剂特点

1.什么是单原子催化剂与表征手段

随着探测仪器的水平提高以及对纳米材料认识的逐渐加深，当纳米材料的尺寸量级进一步缩小，材料的物理化学性质就会进一步发生改变。在催化领域，若催化剂尺寸逐渐减小时，当达到合适尺寸其催化性质最优¹。那么就有一个想法，若继续将催化剂尺寸减小，将其分散至原子层级，即单个原子进行催化，会不会将催化反应推向一个高峰。基于此，国内外的一些研究人员提出了“单原子催化”。笔者通过文献溯源找到国内及国外较早提出该概念的文献，以供参考^2-5（图1）。

图1.“单原子催化”概念提出参考文献^2-5

从提出概念到发现实际，一定的探测手段是必要的。根据有关“单原子催化”的文章，球差校正电镜及 X 射线吸收精细结构 （EXAFS） 光谱学是必不可少的探测设备。但由于价格昂贵以及检测周期长等原因，实验员们做出了材料无法迅速利用上述两种仪器分析其内部是否存在“单原子”，那么笔者认为可以先用HRTEM 简单探测一下，若放大至5~10 nm 仍无明显团簇及颗粒，那么接下来可以利用球差电镜进一步分析，放大至 2 nm 发现亮点，基本可以判定为“单原子”。那么“单原子”是单个原子吗？从文献中发现，所谓的“单原子”是金属原子与非金属元素发生配位，利用 X 射线吸收精细结构 （EXAFS） 光谱学手段可以分析出“单原子”具体的配位情况，例如在 ORR 中形成 M-N₄物种，其中 M 指metal；N 指 nitrogen。近些年来，“单原子催化”在 ORR 电催化领域大放异彩。接下来我们看一下有关文献对其的分析与阐述。

2.单原子氧还原电催化剂特点

通过对文献溯源，Li 等人⁶于 2016 年发表的名为“Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction Reaction Catalysts”的文章为该领域有关单原子催化的开山之作（图2）。作者利用 ZIF-8 负载Co²⁺作为前驱体，热解产生碳基材料。该方法可在掺氮多孔碳上实现稳定的Co单原子（SAs），且金属负载量超过4wt％。其半波电势（0.881V）优于市售 20 % Pt / C（0.811V）。

图2.Co-N-C制备流程⁶

之后，一系列碳基单原子 ORR 电催化剂被大量制备出来，如利用 MOFs 作为“Matrix”负载过渡金属所制备的“单原子催化剂”^7-11，这些文献利用 MOFs 负载金属元素作为前驱体，之后热解制备出碳基材料，位于碳基体上的单原子作为活性位点；有文献提到将几种材料复合在一起，各允其能，强强联合¹²，在该工作中，研究人员将 COF 与石墨烯复合在一起，石墨烯充当导电基底，复合之后 COF 中的Fe-N-C 作为催化位点。ORR半波电位为0.91 V，电流密度在0.85 V 达到了 25.86 mA cm⁻²。此外，有文献提到掺杂异质元素提高单原子催化剂性能¹³。作者掺杂 P原子调节单原子Fe–N–C。优化后，在酸性环境下半波电位为0.858 V (与未掺杂材料相比提高23 mV)。密度泛函理论计算表明, P掺杂能降低“determining step”的热力学过电位, 从而提高其氧还原催化活性。

图3.pfSAC-Fe-0.2理论计算及表征¹³

那么问题来了，单原子 ORR 电催化剂为何如此热门呢？单原子 ORR 电催化剂需要哪些提升呢？

1. 首先作为比较新颖的概念，验证这个概念的存在是必须的。当风口打开之后将此概念应用在不同领域以提高普适程度。从而各处开花。

2. 另外从催化角度来看，将某些原本位于 ORRvolcano-plot的下端元素¹⁴分散至“单原子”进行催化时，催化性能有明显提升（图4）。

图4.ORR火山关系图¹⁴

如 Xing 等人^15-16利用空间限域手段将 Cr 离子与Ru 离子包封在 ZIF-8 空腔内（或取代Zn），热解获得碳基材料。在酸性和碱性环境下获得了优异的性质。通过调变 Ru 位点的能级，Ru-SCC单位点上的TOF值达到了4.99 e^-s^-1。由于具有较低的芬顿活性，在20000个循环后的半波电位损失为 17 mV，具有优异的 ORR 催化性能。Wei 等人¹⁷设计了一种 Zn-N-C 催化剂。由于 Zn 具有完全填充的 d 轨道 (3d₁₀4s₂) ，因此与一些过渡金属元素相比，如 Fe、Co、Ni ，Zn 不能形成高价态的氧化离子，由此推断 Zn-N-C催化剂对电极和电解质膜无害。所得的 Zn-N-C 具有 9.33 wt% 的高负载量，且Zn-N-C 催化剂在酸性介质中不易被质子化。

3. 另外一点，虽然单原子催化剂的原子利用率也相对高。但是较低的负载量也限制了其发展¹⁸，因此如何提高元素载量也是一个有趣的研究课题。

4. 此外，对单原子的配位结构进行调控进而展现不同配位环境下不同的性质。

5. 尽管在 ORR电催化中单原子催化剂展现了优异的性能，但是大部分催化剂的稳定性需要进一步提升。

6. 笔者认为单纯的ORR单原子电催化剂能够发展必然有其优势，但与其他活性中心或物种（如缺陷；晶面等）相结合也可使 ORR电催化的江湖风云再起。

参考文献

1. Kou, Z.; Zang, W.; Ma, Y.; Pan, Z.; Mu, S.; Gao, X.; Tang, B.; Xiong, M.; Zhao, X.; Cheetham, A. K.; Zheng, L.; Wang, J., Cage-confinement pyrolysis route to size-controlled molybdenum-based oxygen electrode catalysts: From isolated atoms to clusters and nanoparticles.Nano Energy2020,67, 10.1016/j.nanoen.2019.104288.

2. Wang, S.; Borisevich, A. Y.; Rashkeev, S. N.; Glazoff, M. V.; Sohlberg, K.; Pennycook, S. J.; Pantelides, S. T., Dopants adsorbed as single atoms prevent degradation of catalysts.Nat Mater2004, 3 (3), 143-6.

3.Thomas, J. M.; Raja, R.; Lewis, D. W., Single-site heterogeneous catalysts.Angew Chem Int Ed Engl2005,44(40), 6456-82.

4.Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.; Li, J.; Zhang, T., Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt₁/FeO_x.Nat Chem2011,3(8), 634-41.

5.Pelletier, J. D.; Basset, J. M., Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts.Acc Chem Res2016,49(4), 664-77.

6. Yin, P.; Yao, T.; Wu, Y.; Zheng, L.; Lin, Y.; Liu, W.; Ju, H.; Zhu, J.; Hong, X.; Deng, Z.; Zhou, G.; Wei, S.; Li, Y., Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction Reaction Catalysts.Angew Chem Int Ed Engl2016,55(36), 10800-5.
7. Han, J.; Meng, X.; Lu, L.; Bian, J.; Li, Z.; Sun, C., Single‐Atom Fe‐Nx‐C as an Efficient Electrocatalyst for Zinc–Air Batteries.Adv Funct Mater2019,29(41).

8. Qu, Y.; Li, Z.; Chen, W.; Lin, Y.; Yuan, T.; Yang, Z.; Zhao, C.; Wang, J.; Zhao, C.; Wang, X.; Zhou, F.; Zhuang, Z.; Wu, Y.; Li, Y., Direct transformation of bulk copper into copper single sites via emitting and trapping of atoms.Nature Catalysis2018,1(10), 781-786.

9. Qian, Y.; Liu, Q.; Sarnello, E.; Tang, C.; Chng, M.; Shui, J.; Li, T.; Pennycook, S. J.; Han, M.; Zhao, D., MOF-Derived Carbon Networks with Atomically Dispersed Fe–Nx Sites for Oxygen Reduction Reaction Catalysis in Acidic Media.ACS Materials Letters2019, 37-43.

10. Wen, X.; Zhang, Q.; Guan, J., Applications of metal–organic framework-derived materials in fuel cells and metal-air batteries.Coordination Chemistry Reviews2020,409, 10.1016/j.ccr.2020.213214.

11. Lu, X. F.; Xia, B. Y.; Zang, S. Q.; Lou, X. W. D., Metal-Organic Frameworks Based Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction.Angew Chem Int Ed Engl2019.

12. Peng, P.; Shi, L.; Huo, F.; Mi, C.; Wu, X.; Zhang, S.; Xiang, Z., A pyrolysis-free path toward superiorly catalytic nitrogen-coordinated single atom.Sci Adv2019,5(8), eaaw2322.

13. Li, J.-C.; Zhong, H.; Xu, M.; Li, T.; Wang, L.; Shi, Q.; Feng, S.; Lyu, Z.; Liu, D.; Du, D.; Beckman, S. P.; Pan, X.; Lin, Y.; Shao, M., Boosting the activity of Fe-Nx moieties in Fe-N-C electrocatalysts via phosphorus doping for oxygen reduction reaction.Science China Materials2019, 10.1007/s40843-019-1207-y.

14. Nørskov, J. K.; Rossmeisl, J.; Logadottir, A.; Lindqvist, L.; Kitchin, J. R.; Bligaard, T.; Jónsson, H., Origin of the Overpotential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode.The Journal of Physical Chemistry B2004,108(46), 17886-17892.

15. Luo, E.; Zhang, H.; Wang, X.; Gao, L.; Gong, L.; Zhao, T.; Jin, Z.; Ge, J.; Jiang, Z.; Liu, C.; Xing, W., Single-Atom Cr-N₄Sites Designed for Durable Oxygen Reduction Catalysis in Acid Media.Angew Chem Int Ed Engl2019,58(36), 12469-12475.

16. Xiao, M.; Gao, L.; Wang, Y.; Wang, X.; Zhu, J.; Jin, Z.; Liu, C.; Chen, H.; Li, G.; Ge, J.; He, Q.; Wu, Z.; Chen, Z.; Xing, W., Engineering Energy Level of Metal Center: Ru Single-Atom Site for Efficient and Durable Oxygen Reduction Catalysis.J Am Chem Soc2019,141(50), 19800-19806.

17. Li, J.; Chen, S.; Yang, N.; Deng, M.; Ibraheem, S.; Deng, J.; Li, J.; Li, L.; Wei, Z., Ultrahigh-Loading Zinc Single-Atom Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction in Both Acidic and Alkaline Media.Angew Chem Int Ed Engl2019.

18. Wang, J.; Li, Z.; Wu, Y.; Li, Y., Fabrication of Single-Atom Catalysts with Precise Structure and High Metal Loading.Adv Mater2018,30(48), e1801649.

本文由汤姆and杰瑞供稿。

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