八篇综述梳理石墨炔在能源催化、储能、生物医学等领域的进展

碳材料是一种古老而又年轻的材料，与人类生活息息相关。碳元素具有三种杂化态(sp, sp²和sp³)，不同的杂化态可以形成不同的碳同素异形体。自然界中主要存在sp³杂化的金刚石和sp²杂化的石墨两种同素异形体。近些年来，人工制备的碳同素异形体不断出现如无定形碳、碳纤维、石墨层间化合物、柔性石墨、富勒烯、碳纳米管和石墨烯等。这些碳材料从结构上来说，其特点是具备sp³与sp²杂化。然而碳元素还存在sp杂化态，以sp杂化态形成的碳碳三键具有线性结构、无顺反异构体和高共轭等优点，受到了人们的广泛关注。石墨炔是由1, 3-二炔键将苯环共轭连接形成的二维平面碳材料，其sp与sp²杂化态的成键方式决定了它的独特分子构型(图1a)。不同于其它碳材料，石墨炔具有由苯环、C≡C键构成的18个C原子的大三角形环, 其孔径大约2.5 Å，晶格长度a=b=9.44 Å。石墨炔具有单层二维平面构型, 为保持构型的稳定, 单层石墨炔在无限的平面扩展延伸中会形成一定的褶皱(图1b)。石墨炔层与层之间通过范德华力和π-π作用形成层状结构(图1c)，大三角形环在层状结构中构成了三维孔道结构(图1d), 这使得石墨炔具有丰富的碳化学键、高共轭性、均匀分散的孔道构型以及可调控的电子结构。此外石墨炔是一种半导体材料，就有较小的禁带宽度。这些优异的性质使得石墨炔在能源、催化、生物医学以及分离等领域具有重要应用前景。接下来我们将对石墨炔在这些领域的综述进行梳理。

图1.石墨炔的结构¹

1. 石墨炔在能源催化领域研究进展

发展可持续的能源转化技术是解决能源环境问题的重要手段。在该综述中，作者首先介绍了石墨炔在能源转化，特别是气体参与的能源转化反应中的优势。作者指出石墨炔存在独特的分子结构与电子结构，例如均匀的孔隙、良好的导电性、天然的带隙（0.47〜1.12 eV），优异的电荷载流子迁移率等。特别地，石墨炔多孔的结构不仅有利于催化活性位点的充分暴露，而且能够促进质子在平面内和平面外的传输。石墨炔材料的另一个独特优势是其可以通过溶液化学的方法合成，这使得调控石墨炔的尺寸，形态和某些物理化学特性（例如带隙，孔的大小以及与气体分子的亲和力）变得很方便。此外，可以通过改变反应条件来精确控制杂原子的引入位置和数量。石墨炔这些独特的结构性质和制备优势使石墨炔优于其它碳材料。

图2.石墨炔在能源转化领域研究进展⁵

随后作者系统地讨论了石墨炔基催化剂包括光催化剂，电催化剂，光电催化剂等在能源转化领域的研究进展，作者将其归纳为“基于石墨炔的多组分催化剂”和“基于石墨炔的单组分催化剂”（图2）。在石墨炔基多组分催化剂中，作者着重于讨论石墨炔在多组分中的功能，包括光生电荷传输层以及催化剂的载体两部分。对于单组分催化剂，作者详细讨论了合成单组分石墨炔基催化剂的合成方法，包括“自上而下”和“自下而上”两种方法。最后，作者对石墨炔基催化剂的前景和挑战进行了全面分析，指出未来应将更多注意力集中在探讨石墨炔基催化剂催化机制以及大规模应用。

2. 石墨炔在能源存储领域研究进展

发展新型、高效的能源存储技术是未来能源发展的重要组成部分。在该综述中，作者详细介绍了石墨炔的化学结构，合成方法以及独特的物理化学性质在电化学储能优势。作者指出石墨炔同时具有sp与sp²两种杂化形式的碳，其中sp²碳原子在2D平面上保持π共轭，促进电子迁移；sp碳原子促进了碳骨架与金属原子之间的亲和力，从而提供额外的存储位点。此外，在石墨炔骨架中，由sp²和sp杂化碳形成的天然孔道不仅提供足够数量的存储位点，有效地稳定插入的金属原子，而且还提供了一些传输通道，以使离子在垂直于该方向的方向上平滑扩散。随后作者综述了基于石墨炔的电极的相关结构设计以及其在一系列储能装置中的实际应用，例如锂离子电池，钠离子电池，锂/镁硫电池和超级电容器（图3）。文中系统地描述了石墨炔电极的制备策略，例如形貌控制，杂原子取代和结构修饰，这有助于深入了解优化系统中结构与性能之间的关系。最后作者指出了石墨炔在电化学储能中的未来研究方向。

图3. 石墨炔在能源存储领域研究进展⁶

首先，制备高质量的石墨炔材料有利于深入研究能量存储机制以及提高离子迁移率，从而缩小石墨炔在储能应用中实际和理论性能之间的差距。其次，石墨炔独特的结构以及制备优势使得调控石墨炔的的形貌、维度以及分子内孔结构成为现实，这是未来改进石墨炔基储能材料的前瞻性研究方向。第三，基于石墨炔的特殊性能，应扩大石墨炔在新型电化学储能装置中的应用。第四，优异的锂和钠存储性能以及独特的成膜能力表明，石墨炔层可用作金属电极保护层，而不是将其用作电极材料。与传统的电极材料相比，基于石墨炔碳的高速率和低膨胀系数是其目前尚未充分研究的两个优点。这些特性可能是解决因电极膨胀而导致电池故障的有效解决方案。

3. 石墨炔在生物医学领域研究进展

由于其独特的结构和出色的性能，石墨炔及其衍生物在生物医学领域显示了巨大的潜力。在该综述中，作者总结了石墨炔的独特性质在生物医学领域的研究进展。例如石墨炔是装载多种药物，金属离子，蛋白质和纳米催化剂的良好基质。石墨炔较高的光热转化效率拓宽了其在热疗诱导肿瘤消除中的应用；石墨炔中sp杂化碳原子增强了其清除活性氧和监测湿度的能力（图4）。由于目前为止石墨炔在生物医学领域的应用仍然很少，作者展望了未来石墨炔在生物医学领域的研究方向。

图4. 石墨炔在生物医学领域研究进展⁷

首先，石墨炔能够稳定金属原子。炔键包括一个σ键和两个π键，其中每个π键中的电子对可以充当电子给体，与具有空轨道的过渡金属原子配位。因此，石墨炔将是一个有前途的用于固定金属原子和原位合成纳米催化剂的基质，这使其可用作高性能的生物传感器。同时，吸附金属离子的能力使石墨炔成为潜在的药物载体，例如装载铂类药物。此外，石墨炔还可以用于重金属离子的检测和消除。其次，石墨炔的炔键与配体不饱和基团之间可以发生加成反应。应当指出，与其它sp²杂化的碳材料相比，石墨炔在共价官能化后仍可以保留其共轭结构。如果该共价官能团化能够实现，那么石墨炔的生物应用将大大扩大。例如可以与靶向分子，跟踪分子和生物相容性分子共价连接，以用于其生物医学应用。第三，与许多二维材料一样，石墨炔的疏水性和π共轭表面能够非共价地装载许多用于疾病诊断和治疗的功能分子，例如通过疏水相互作用和π-π作用装载药物和基因。第四，石墨炔未来可用于DNA测序。石墨炔具有天然和规则的纳米孔，可以调整其大小和形状以创建不同类型的结构，当DNA的核苷酸通过石墨炔上纳米孔时，由跨膜电压引起的离子电流地改变可以被检测，进而进行DNA测序。

4. 石墨炔在海水淡化及气体分离领域研究进展

膜分离技术包括海水淡化和气体分离等是化学工业的重要组成部分。石墨炔是一种石墨烯类似物，具有天然均匀分布的孔结构，由于其极薄和高孔隙率，被认为是高渗透性和选择性膜的极佳候选者。理论计算表明石墨炔具有远远超过了商业上的聚酰胺膜的分离性能。就孔隙、构型的可控制性而言，石墨炔还比其他原子薄膜（如多孔石墨烯）更具优势。文章讨论了石墨炔及其衍生物在海水淡化和气体分离领域最新进展，并理论上分析了石墨炔出色的渗透性和选择性。例如石墨三炔(graphyne3)的理论预测透水率比当前最先进的反渗透膜的实验值高两个数量级，同时保持了近100％的脱盐率（图5）。此外，通过调控孔边缘和膜表面，分离性能可以进一步提高。最后作者指出由于基于石墨炔的膜仍处于开发的早期阶段，为了将理论预测转移到实验室规模的实验装置，并最终转移到工业规模的实际应用中，必须克服以下挑战。这些挑战包括化学合成各种石墨炔及其衍生物；大面积，高质量的石墨炔集成到膜组件中；了解石墨炔的层间堆叠，以及孔径、孔型对传输过程的影响等。然而，作者相信石墨炔独特的孔结构以及自下而上的制备优势能够激发研究人员为之继续努力。

图5. 石墨炔海水淡化及气体分离领域研究进展⁸

参考文献

1. Huang, C.; Li, Y., Structure of 2D Graphdiyne and Its Application in Energy Fields.Acta Phys. -Chim. Sin.2016,32, 1314-1329.

2. Jia, Z.; Li, Y.; Zuo, Z.; Liu, H.; Huang, C.; Li, Y., Synthesis and Properties of 2D Carbon-Graphdiyne. Acc. Chem. Res.2017,50,2470-2478.

3. Huang, C.; Li, Y.; Wang, N.; Xue, Y.; Zuo, Z.; Liu, H.; Li, Y., Progress in Research into 2D Graphdiyne-Based Materials. Chem. Rev.2018,118, 7744-7803.

4. Gao, X.; Liu, H.; Wang, D.; Zhang, J., Graphdiyne: synthesis, properties, and applications. Chem. Soc. Rev.2019,48, 908-936.

5. Li, J.; Gao, X.; Zhu, L.; Ghazzal, M. N.; Zhang, J.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z., Graphdiyne for crucial gas involved catalytic reactions in energy conversion applications. Energy Environ. Sci.2020. DOI: 10.1039/C9EE03558C.

6. Wang, N.; He, J.; Wang, K.; Zhao, Y.; Jiu, T.; Huang, C.; Li, Y., Graphdiyne-Based Materials: Preparation and Application for Electrochemical Energy Storage.Adv. Mater.2019,31, 1803202.

7. Liu, J.; Chen, C.; Zhao, Y., Progress and Prospects of Graphdiyne-Based Materials in Biomedical Applications. Adv. Mater.2019,31, 1804386.

8. Qiu, H.; Xue, M.; Shen, C.; Zhang, Z.; Guo, W., Graphynes for Water Desalination and Gas Separation. Adv. Mater.2019,31, 1803772.

本文由小明供稿。

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