崔屹教授Adv. Energy Mater.：1000个循环后容量无衰减的无隔膜Zn/MnO2水系液流电池

【引言】

电网规模储能已经引起了极大的关注。在各种储能体系中，锂离子电池具有高能量密度，但它的有机电解液可燃、有毒性和昂贵。相反，水系可充电电池具有成本低、离子导电率高、安全性高和对环境友好等特点。常见的水系电池包括Zn/LiMn₂O₄、Zn/MnO₂、Zn/NiOOH、铅酸电池等等。然而，它们的循环稳定性较差，能量密度低，严重制约了它们的大规模应用。

众所周知，氧化还原液流电池能独立调节电池容量，有希望用于大规模储能，但仍存在一些问题，例如活性材料浓度低、能量密度低、环境毒性高、离子选择膜和整个电池体系的成本高。因此，开发成本低、安全性高和可大规模应用的新型液流电池是很有必要的。

【成果简介】

近日，美国斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）等人通过在正极（Mn²⁺/MnO₂）和负极（Zn²⁺/Zn）发生两电子的可逆溶解-沉淀反应构造了新型水系可充放电Zn/MnO₂液流电池。它能将正极电解液和负极电解液混合成一种电解液，不需要离子选择膜，从而可以降低成本。在面积比容量为0.5~2 mAh cm^-2范围内，它的放电电压高（≈1.78 V），倍率性能优异（10C放电），循环稳定性极高（1000个循环后容量无衰减）。更重要的是，它能被扩展到容量为1.2 Ah，第500个循环容量可保留89.7%，表明它在大规模储能方面有巨大的潜力。

【图文导读】

图1. 无隔膜Zn/MnO₂液流电池

a) 无隔膜Zn/MnO₂液流电池的结构

b) 充电电流和放电电流均为2 mA时该电池的充放电曲线

c) 充电电压为2.0 V、放电速率为4C时该电池的充放电曲线

d) 该电池循环运行1000次的过程中所保留的容量

图2. 无隔膜Zn/MnO₂液流电池的表征

a) 第一次充电后碳毡的SEM图

b-d) 第一次放电的电压分别为1.6 V、1.3 V、1.0 V时碳毡的SEM图

e-f) 第一次充电后沉积在碳毡表面的正极材料的XRD和XPS图

图3. 不同放电速率下的充放电曲线和相应的XPS表征

a) 充电电压为2.0 V时不同放电速率下的首次充放电曲线

b) 充电电压为2.0 V时不同放电速率下的第十次充放电曲线

c, d) 首次放电终止电压为1.4、1.3和1.0 V时正极材料的XPS图

图4. Mn²⁺浓度和电解液pH值对电池性能的影响

a) 电解液含有0.5 M Mn²⁺和1 M Zn²⁺(pH值为4.1)的电池的充放电曲线

b) 电解液含有3 M Mn²⁺和1 M Zn²⁺(pH值为3.0)的电池的充放电曲线

c,d) 采用浓硫酸调节电解液pH值约为2.2和1.8时，电池的充放电曲线

图5. 单位面积容量放大的无隔膜Zn/MnO₂液流电池

a-b) 面积比容量为1 mAh cm⁻²时电池的充放电曲线和相应的500个循环内保留的容量

c-d) 容量为10 mAh时电池的充放电曲线和相应的500个循环内保留的容量

图6. 叠片式1.2 Ah级无隔膜Zn/MnO₂液流电池的构造和电化学性能

a) 构造大面积叠片式Ah级电池的原材料

b-c) 大面积叠片式Ah级电池的照片和结构图

d) 2.0 V电压下充电到1.2 Ah，然后在电流为500 mA时放电到1.0 V的充放电曲线

e)电压为2.0 V时充电到1.2 Ah，然后在电流为1000 mA时放电到1.0 V时，经过500个循环所保留的容量

【小结】

研究团队制备了无隔膜Zn/MnO₂水系液流电池。它放电电压约为1.78 V，良好的倍率性能（从0.5C到10C），在面积比容量为0.5 mAh cm⁻²时经过1000个循环容量几乎无损失；在面积比容量为2 mAh cm⁻²时经过500个循环容量保留大约95%。而且，它能被扩展到容量为1.2 Ah，第500个循环容量可保留89.7%。这项工作为制备下一代低成本的、安全的电网规模储能体系打下了坚实的基础。

文献链接：Membrane‐Free Zn/MnO₂Flow Battery for Large‐Scale Energy Storage（Adv. Energy Mater., 2020, DOI：10.1002/aenm.201902085）

【课题组介绍】

http://web.stanford.edu/group/cui_group/

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