复旦大学 Adv. Mater.：一种全新“盐颗粒实验室”的合成概念：利用SLCA法制备各种二维（2D）单层有序介孔材料

【背景介绍】

众所周知，超分子共组装在自然界和生命体系广泛存在。基于两亲性分子的组装原理，科学家可以设计并创造各种奇特的功能纳米结构材料，包括众所周知的有序介孔材料。这类材料具有巨大的表面积、规则排列且均一的纳米孔道（2-50 nm），因此它们在催化、分离、能源等领域具有广阔的应用前景。由于其独特的纳米尺度效应，介孔材料的纳米限域效应使其展示独特的表面酸性、高的电子迁移率以及增强的配位催化作用等优异性能。此外，这些纳米多孔材料具有极高的孔隙率，有利于离子、分子甚至纳米颗粒在多孔结构内的负载、扩散，为各种应用提供了丰富的界面和活性位点。传统上，以两亲性分子为结构导向剂合成介孔材料的方法通常采用玻璃、硅片等基底来进行固-液界面组装合成，得到的材料孔道长程连续性不高、传质输距离长，孔内活性位点难以充分利用，这些不足严重阻碍了它们的应用。因此，开发具有高度开放的多孔结构、较短的扩散距离和易于接近的活性位点的有序介孔材料非常重要。

自从二维（2D）纳米材料被报道以来，由于其具有优异的电学、光学、磁性和热学性质而被广泛的研究。目前，不少研究组利用各种方法已经制备了多孔石墨烯、金属有机骨架、共价有机骨架和纳米多孔聚合物等不同的二维介孔材料。其中，二维介孔材料作为一种新型纳米材料在催化和分离等领域展现了诱人的应用潜能。虽然已有个别研究组尝试了通过水热合成或者LB膜等方法合成了二维介孔二氧化硅或者碳，但是这些方法依赖于复杂的合成过程或特殊的合成条件，无法进行批量合成；此外，这些方法只能合成个别组成的介孔材料（主要为碳材料、SiO₂材料），难以合成其它材料，尤其是那些具有重要光学、电学和催化性能的晶态金属氧化物材料。

【成果简介】

近日，复旦大学邓勇辉教授（通讯作者）团队提出了一种“盐颗粒实验室”新概念，首次提出了一种普适的、可控的和适于大规模制备的二维单层有序介孔材料的合成方法，研究团队首次采用具有平整晶面的无机盐（如食盐颗粒NaCl 或者KCl 等，通常为单晶颗粒）表面作为组装界面，将两亲性嵌段共聚物（如PEO-b-PS）和骨架前驱物（这些前驱物可以是分子前驱物，如预水解的钛酸正丁酯，或预先合成的金属氧化物纳米晶，如CeO₂纳米晶等，或可聚合的高分子预聚物，如甲阶酚醛树脂resol等）“溶解”在挥发性有机溶剂中（如THF），然后将溶液浇筑在无机盐颗粒填充的过滤柱中，利用真空抽滤的方法，将盐颗粒表面多余溶液抽走(滤液可以回收使用)，同时，在负压条件下，溶剂挥发诱导了嵌段共聚物与前驱物分子或者纳米晶在盐颗粒表面的限域共组装（surface-limited coassembly， SLCA），并形成一层超薄复合涂层，在随后的高温煅烧处理中（350-550°C），盐颗粒由于熔点较高(约800°C)保持形态，而有机嵌段共聚物发生分解，无机骨架前驱物转化为相应的功能无机骨架，最后，通过简单水洗涤将无机盐颗粒溶解去除（高效绿色过程，回收的盐溶液经过重结晶可得到盐颗粒），即可获得单层有序介孔材料（SOMMs）。 这种“盐颗粒实验室”概念可运用于合成各种单层介孔材料，包括介孔碳、二氧化硅和金属氧化物（TiO₂, CeO₂, Al₂O₃, ZrO₂）甚至是复杂组成的功能介孔材料，如Ce_0.5Zr_0.5O₂, ZrTiO₄等。特别值得注意的是，本研究首次发现结构导向剂的柔性聚醚PEO链段在组装过程中能够起到类似冠醚的作用，与无机盐颗粒晶体表面的阳离子（Na⁺，K⁺等）络合，与无机盐颗粒表面产生较强的相互作用，从而确保在合成条件下嵌段共聚物与前驱体在盐颗粒表面进行有序组装，形成单层胶束被盐颗粒表面束缚，得到二维介孔材料。对比研究发现，在玻璃球、沸石和硅片等不含正离子表面无法形成二维单层结构，进一步验证了模板剂与无机盐基底间的相互作用。
以单层介孔氧化铈材料合成为例，具体的合成步骤是：首先以NaCl颗粒为基底、实验室设计的两亲性嵌段共聚物PEO₁₁₇-b-PS₁₁₃为结构导向剂，在真空抽滤作用下，氧化铈纳米晶（约4.0 nm）与共聚物的THF 溶液在NaCl颗粒表面共组装形成高度有序的单层介观涂层；通过高温焙烧和水洗去除盐颗粒，得到高度有序的单层二维介孔CeO₂材料（厚度约15 nm），该材料由于具有高度暴露的催化活性位点和较短的传质和扩散距离，在CO催化氧化中显示出优异的催化性能，其效率比传统的三维块体介孔CeO₂材料（厚度可达数微米）高约33倍，证明了单层或者薄层介孔材料的显著优势。

本研究提出的“盐颗粒实验室”概念不仅为常见介观结构材料的组装合成提供了一种全新的表面限域共组装方法，也为合成二维单层多孔（包括介微孔）碳化物、氮化物和硫化物等功能陶瓷材料提供了一种全新的制备方法和思路。借助这种概念和新方法，二维单层多孔材料有望在催化、能源和化学传感领域表现出优异的性能。相关研究论文以“A Universal Lab-on-Salt-Particle Approach to 2D Single-Layer Ordered Mesoporous Materials”为题目在线发表于《先进材料》（Advanced Materials，2020, 1906653）。复旦大学化学系教授邓勇辉为论文通讯作者，博士后柳亮亮（已出站）为第一作者。该项研究得到国家优秀青年基金、国家万人计划青年拔尖人才和能源材料化学协同创新中心（iChEM）等资助。

【图文导读】

图一、单层有序介孔材料（SOMMs）的制备示意图和表征
（A）SOMMs的合成示意图；

（B-I）不同组分的单层有序介孔材料的TEM图像：B）二维介孔聚合物、C）介孔碳、D）介孔二氧化硅、E）介孔TiO₂、F）介孔ZrO₂、G）介孔Ce_0.5Zr_0.5O₂、H）介孔Al₂O₃，和I）介孔ZrTiO₄

（J）嵌段共聚物与NaCl盐晶体表面之间相互作用的示意图。

图二、基质负载的2D单层有序的m-CeO₂样品
（A）通过CeO₂纳米晶体上的酚羟基与PEO-b-PS的PEO链之间的氢键相互作用共组装的示意图；

（B-J）利用不同模板剂合成二维单层有序CeO₂复合材料的TEM图像：B-D）PEO₁₁₇-b-PS₁₁₃、E-G）PEO₂₃₄-b-PS₂₆₆；H-J）PEO₄₆₈-b-PS₃₀₇。

图三、单层有序m-CeO₂介孔材料的结构表征
（A-B）二维单层有序介孔CeO₂的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像；

（C-F）二维单层有序介孔CeO₂的TEM图像；

（G-I）二维单层有序介孔CeO₂的AFM图像，其中（H）显示（G）中标记区域的放大图像；

（J）二维单层有序介孔CeO₂表面的高度分布；

（K）煅烧之前块体介孔CeO₂复合材料的截面TEM图像；

（L-M）空气中、380^oC下煅烧后的块体介孔CeO₂的TEM和HRTEM图像。

图四、单层有序m-CeO₂、CeO₂纳米晶体和块状m-CeO₂的材料表征
（A-B）在不同温度下煅烧的块体介孔CeO₂和二维单层介孔CeO₂纳米片的GISAXS图谱；

（C-F）CeO₂样品的X射线衍射、H₂-TPR图谱、反应温度与催化活性和相应阿伦尼乌斯图。

【小结】

综上，本文提出了一种全新 “盐颗粒实验室”的合成概念，并基于该概念，发展了具有普适性、易于规模化、可控绿色合成“表面受限共组装”（SLCA）策略，成功地合成了一系列不同组成、不同孔径、不同功能的二维单层有序介孔材料。研究首次采用无机盐（如NaCl）颗粒的表面作为组装基底，结合真空抽滤去除多余前驱液的手段，利用嵌段共聚物导向剂与盐颗粒表面的类冠醚作用以及其与前驱物分子/纳米晶之间的协同共组装，实现了二维介孔碳、二氧化硅和金属氧化物（TiO₂, CeO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Ce_0.5Zr_0.5O₂, ZrTiO₄等）材料的可控合成。洗涤回收的盐溶液可以重结晶循环使用，通过过柱的方式可以实现放大合成。所得到的单层介孔材料（SOMMs）具有快速的质量传输、较短的质量扩散距离、高度可及的表面和充分暴露的活性位点等优势，使它们的性能优于传统块体介孔材料。本研究提出的“盐颗粒实验室”概念不仅为常见介观结构材料的组装合成提供了一种全新的表面限域共组装方法，也为合成二维单层多孔碳化物、氮化物和硫化物等功能陶瓷材料提供了一种全新的制备方法和思路。借助这种概念和新方法，二维单层多孔材料有望在催化、能源和化学传感领域表现出优异的性能。

文献链接：A Universal Lab-on-Salt-Particle Approach to 2D Single-Layer Ordered Mesoporous Materials（Adv. Mater.,2020, DOI:10.1002/adma.201906653）

本文由CQR编译。

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