催化、储能怎么做？看看范红金、郭少军、殷亚东团队吧

春节假期即将过去，但是为疫情所困，大多数小伙伴都不能返校。做不了实验，不如看看文献。本文特选取新加坡南洋理工大学范红金教授，北京大学教授、全球高被引科学家郭少军，Reuters全球顶尖100位材料学家、美国加州大学河滨分校终身教授殷亚东，将他们在电化学储能、换能领域的一些成果做简单介绍。感兴趣的同学可以了解一下。

一、范红金

1、Integration of Flexibility, Cyclability and High-Capacity into one Electrode for Sodium-Ion Hybrid Capacitors with Low Self-Discharge Rate

由于其阳极/阴极对潜在的高性能和便于实现设备灵活性，金属离子混合电容器被视作便携式电子设备的候选电源。在这里，研究者合理地设计了基于多孔纤维网络的电极，并将该电极用于准固态柔性Na离子混合电容器。他们应用SiO₂蚀刻方法来合成坚固且轻巧（〜1 mg cm^-2）的自支撑多孔碳纳米纤维（PCNF）膜。PCNF用作生长MoS₂@poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)核/壳纳米片的3D平台。所得的PCNF @ MoS₂@ PEDOT双核/壳纳米纤维电极不仅保持了MoS₂用于Na离子存储的固有高容量，而且还具有良好的循环性和高倍率性能。与对称电容器相比，这里构造的准固态Na离子混合电容器可以承受任意弯曲和折叠，并且具有低得多的自放电速率（15 mV h^-1）。

图一 PCNF的制备和表征

2、Exceptional Performance of Hierarchical Ni-Fe Oxyhydroxide@NiFe Alloy Nanowire Array Electrocatalysts for Large Current Density Water Splitting

在电解水制氢的实际应用中需要极高的电流密度（500mA cm^-2），此时析氧反应（OER）变得不稳定并且动力学缓慢，这是大规模生产氢的主要障碍。在此，研究者报告了一种高OER活性且无需粘结剂的NiFe纳米线阵列，该电极可在高达1000 mA cm^-2的电流密度下维持120小时。通过磁场辅助化学沉积方法制备羟基氧化镍铁（壳）锚定的镍铁合金纳米线（芯）阵列。在NiFe合金纳米线表面上原位形成了超薄（1-5 nm）和非晶态的NiFe羟基氧化物，它具有高OER本征催化活性。另外，分级电极的优良形貌可以显着改善电荷和物质（反应物和氧气泡）的传输。在碱性电解液中，该OER电极仅需248 mV和258mV的过电势稳定地产生500和1000 mA cm^-2的电流密度超过120小时，这远低于最近报道的过电势。值得注意的是，集成式碱性电解槽（以纯镍纳米线作为HER电极）在1.76 V的超低电压下可达到1000 mA cm^-2的电流密度，优于最先进的工业催化剂。

图二 电极的制备和形貌

图三 电极的电化学表征

3、Strong Electronic Interaction in Dual-cation Incorporated NiSe₂Nanosheets with Lattice Distortion for Highly Efficient Overall Water Splitting

金属离子掺杂对提高电极材料的催化性能有重要作用。这篇文献报道了掺有两种阳离子（Fe，Co）的NiSe₂纳米片（Fe，Co-NiSe₂）的合成以及它们对电催化水分解的性能。与单阳离子掺杂或纯NiSe₂相比，双阳离子掺入可使晶格变形并引起更强的电子相互作用，从而导致暴露的活性位点增加，和优化反应中间体的吸附能。结果，获得的Fe_0.09Co_0.13-NiSe₂多孔纳米片电极显示出优化的催化活性，对于氧气析出反应的过低电势为251 mV，对于氢气析出反应的过低电势为92 mV（在1 M KOH中，电流密度为10 mA cm^-2）。当用作全电解水的双功能电极时，在1.52 V的低电压下可实现10 mA cm^-2的电流密度。这项工作显示了双阳离子掺杂在增强过渡金属二卤化物的电催化剂性能中的重要性。

图四 电极的电化学表征

二、郭少军

1、Thermolysis of Noble Metal Nanoparticles into Electron‐Rich Phosphorus‐Coordinated Noble Metal Single Atoms at Low Temperature

与高电负性原子例如N和O配位的贵金属单原子，经常会遇到电子缺陷或稳定性差的问题，这极大地限制了它们在催化领域的广泛应用。本文中，研究者展示了一种由PH₃促进的制备策略，该策略可在低温（400^oC）下有效地在g-C₃N₄纳米片上，将贵金属纳米颗粒（MNPs，M = Ru，Rh，Pd）转变为一类热稳定的磷配位金属单原子（MPSA）。PH₃和贵金属之间具有强路易斯酸基的相互作用。实验与理论模拟共同表明，获得的负载在g-C₃N₄纳米片上的Pd单原子以具有新颖的富电子特征的PdP₂形式存在，它不同于已有的的具有电子缺陷状态的Pd单原子。负载PdP₂的g-C₃N₄纳米片具有这种新的电子特性，这使其具有比最优的生长于g-C₃N₄纳米片上的PdSAs高4倍的光催化产H₂活性。具有富电子状态的磷配位金属单原子的这种光催化增强现象非常普遍，并且在其他活性贵金属单原子催化剂（如Ru和Rh）中也观察到了。

图五 MPSA制备示意图

2、The Kirkendall Effect for Engineering Oxygen Vacancy of Hollow Co₃O₄Nanoparticles toward High‐Performance Portable Zinc–Air Batteries

结构和缺陷控制是被广泛接受的控制催化剂活性和稳定性的有效策略。在这里，在一个自支撑的分级多孔碳微结构上，研究者展示了通过调节纳米级柯肯达尔效应来调节嵌入的空心钴氧化物（Co₃O₄）纳米粒子中氧空位。从嵌入的钴纳米颗粒开始，研究者证明氧空位缺陷的浓度可以随基尔肯德尔氧化的程度而变化，从而调节活性位点的数量和最终的催化性能。如预期的那样，在0.1 M KOH中，优化的自支撑催化剂仅需0.74 V超电势来实现可逆催化氧还原/释放反应，这是迄今为止报道的最小过电位。此外，该催化剂证明了有望替代贵金属来催化便携式锌-空气电池中的阴极氧反应。这项工作为探索具有可控的空位缺陷和所需的纳米/微观结构的催化剂提供了一种新的策略。

图六 Co₃O₄的制备和表征

3、A 3D Trilayered CNT/MoSe₂/C Heterostructure with an Expanded MoSe₂Interlayer Spacing for an Efficient Sodium Storage

具有嵌入的过渡金属二硒化物（TMDC）作为活性材料的自支撑复合结构，在储能设备的开发中非常有吸引力。大多数3D电极由核-壳结合的双层设计组成。为了进一步提高质量和面积比容量，研究者提出了一种3D的三层设计，该结构将MoSe₂作为TMDC夹在内部碳纳米管（CNT）核心和外部碳层之间，以形成CNT/MoSe₂/C结构。CNT核为e^-/Na⁺传导创造了相互连接的路径，而惰性导电碳层不仅保护了MoSe₂免于被环境腐蚀，而且可以调控它来优化Na⁺储存性能。这种独特的异质结构是通过溶剂热-碳化方法合成的。由于在受限的结构下进行退火，MoSe₂层间空间得以扩展，从而促进Na⁺扩散。结果表明，碳层约为3nm厚时，钠离子电池阳极为最优。经过充放电后，3D异质结构的孔隙率保持不变，500次循环后，在500 mA g^-1电流密度下，具有4.0 mAh cm^-2的面积容量和347 mAh g^-1的质量容量（负载量为13.9 mg cm^-2）。

图七 CNT/MoSe₂/C制备示意图

4、Atomically Transition Metals on Self‐Supported Porous Carbon Flake Arrays as Binder‐Free Air Cathode for Wearable Zinc−Air Batteries

具有高原子利用效率和独特电子结构的金属单原子材料，通常在许多关键的化学反应中表现出卓越的催化性能。在这里，一种简便易行的“浸渍-碳化-酸化”策略可用于制造一类单原子锚定（包括钴和镍单原子）材料，这种材料可作为无粘结剂的电催化剂，用来开发高性能可穿戴锌空气电池。在碳纳米纤维上生长的N掺杂片状碳阵列（M SA@NCF/CNF）上，所制备的单原子表现了出色的催化活性（0.75 V的可逆氧超电势）和高稳定性。这归功于增多的活性位点，和优化的单点/孔隙结构关联作用。此外，基于Co SA@NCF/CNF空气电极的可穿戴式Zn空气电池在变形时表现出优异的稳定性，令人满意的储能能力以及可作为集成电池系统使用的实用性。理论计算揭示了与金属簇共存构型相比，单原子材料催化性能提升的机制。这些发现为构建独立的单原子材料以及高性能无粘结剂催化电极的工程提供了简便的策略。

图八 M SA@NCF/CNF制备示意图

三、殷亚东

1、Hydrogen Evolution: Embedding RhP_xin N, P Co‐Doped Carbon Nanoshells Through Synergetic Phosphorization and Pyrolysis for Efficient Hydrogen Evolution

本文展示了一种独特的热解策略，用于在N，P共掺杂的薄碳纳米壳（RhP_x@NPC纳米壳）中合成RhP_x纳米颗粒（NPs），它在广泛的pH范围内显示出高的电催化活性和稳定性。该策略涉及同时进行的磷化和热解过程，在该过程中可在N，P共掺杂的碳纳米壳内产生高度分散的RhP_xNP，同时诱导碳纳米壳由内而外变薄。所得的RhP_x@NPC纳米壳不仅对HER具有类似Pt的活性，驱动10 mA cm^-2电流密度所需超低电势为（0.5 M H₂SO₄中为22 mV，1.0 M KOH中为69 mV，1.0 M磷酸盐缓冲液中为38 mV），而且还可以在广泛的pH范围内具有长期耐久性。RhP_x@NPC纳米壳的卓越HER性能归因于其高表面积，丰富的介孔，强的催化剂-载体相互作用，超薄碳封装以及N，P共掺杂。这项工作为设计具有高催化活性和稳定性的异质结构电催化剂提供了有效的策略。

图九 RhP_x@NPC的制备和表征

本文由Buhuoyou供稿。

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