“上帝之手”—-扫描隧道显微学的原子级操纵和原位表征技术在材料创新领域的应用

1. STM沿革简介

如果说费曼的“纳米”观念为构建微观世界做出了概念设计的话，那么扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope， STM）的发明则是为实现这一微观世界迈出了至关重要的一步—1990年Eigler^[1]等人利用STM在金属表面对氙原子进行操控书写了世界上尺寸最小的字母。，通过调控超高真空和制冷温度，利用STM在有限空间中对原子级结构的量子态实现表征由此成为可能。经过将近三十年的发展，采用STM进行原子级操控对技术进步和科学研究均做出了巨大的贡献^[2]。

2.主要应用领域和最新应用进展

a.STM原位表征电子结构

扫描隧道光谱学（STS）能够测量微分电导，并对电子局部能态密度进行高空间和能量分辨率的成像。因此结合原子级的操纵能力，STM可以对原子级结构进行成像、操纵和表征。特别是多探针STM（MP-STM）技术的发明，大大改进完善了对电子性能的表征能力。日臻成熟的MP-STM技术通常拥有四个STM扫描装置，可以独立地完成原子级分辨率的操纵任务。利用这些多探针装置，可以对样品进行多模式的表征，这些模式包括隧道模式成像电子能态密度、在接触模式中充当电极以及作为浮动电极检测场效应跨导。近年来，MP-STM在结构电输运测量方面的应用发展迅速。例如为了克服双探针技术存在的样品-探针间的接触电阻，研究人员^[3]采用四探针技术，如图1所示，其中两个外部探针提供电流，两个内部探针测量电压，由此可以消除接触电阻效应。结合扫描隧道电势测定法，还能利用STM原子级分辨率对原子缺陷周边的电子散射进行图像可视化。利用这一技术，研究人员对纳米结构的输运情况进行了许多探索^[4]，包括探索表面支撑二维结构中缠绕的电子以及结构相转变；探索超薄量子线系统中电子和输运性能的interwire耦合现象；测量铜纳米线中的晶界电阻；以及评估半导体纳米结和纳米器件中的输运行为。

图1 四探针输运测量示意图

b.创造金属表面的量子态

利用STM技术，沉积在金属基质表面的单原子和分子可以被轻易地进行成像观察。这些原子和分子中存在着吸附能力较弱的个体，为STM的操纵提供了可能。特别是在贵金属表面，利用原子操纵技术可以制造人工原子结构来引导表面电子创造新型电子态。随着近年来的技术发展，贵金属表面的原子操纵已经可以允许设计具有人工晶格和独特电子结构的材料。例如Gomes等人^[5]成功制备了分子石墨烯。这是一种在铜上对一氧化碳分子进行原子操纵制备而来的类石墨烯结构材料。一氧化碳分子相对来说容易操纵，其与表面态的作用机制也比较清楚。如图2所示，当一氧化碳分子排列形成三角晶格，表面电子就被约束在这些分子之间形成蜂巢结构。与此同时，这一结构将电子能带从类自由电子的2DEG转变成类石墨烯能带。此外，原子操纵技术还能够阐释此前尚不存在的假设性材料。近年来的研究表明^[6]，通过在Penrose拼图中定位一氧化碳分子，可以构建一种具有五重对称性的准晶体。由于电子结构的能带理论描述是基于平移对称，因此这一准晶体的电子结构不能用传统理论进行描述。相反地，研究人员还利用STM测量dI/dV图谱，不仅对原子位点进行分类，还发现电子结构与一级顶点结构之间存在着很强的联系。

图2 由一氧化碳分子组装而成的分子石墨烯

c.控制二维材料.

二维材料的出现为缺陷的设计和构建提供了全新的机遇。由于二维材料的低维特性，像空穴和掺杂等原子缺陷能够对电子结构造成极大的影响。而STM不仅能够对原子尺度的缺陷进行成像，还能独立地对缺陷进行操控，因此被认为是一项构建设计缺陷的理想工具。长期以来，石墨烯表面结合可调的掺杂效应一直被作为理想的原子操纵平台来使用。稍早期的研究已经证明，利用STM探针可以在石墨烯上对吸附的钴和钙原子进行组装。作为杂质的钙原子能够被结合了后门电压的STM针尖操纵，特别是在重度p型掺杂态的石墨烯上，偏压脉冲可以产生高电场用以对带正电荷的钙二聚体产生排斥力，从而实现对带电掺杂物进行操控。利用这项结合了偏压脉冲的原子级操控技术，STM如今已经可以对二维材料的三维操纵。例如在单层石墨烯-六方氮化硼的异质结构中，六方氮化硼缺陷的电荷态能够通过STM产生的电场进行切换。在偏压脉冲中施加后门电压，能够通过控制六方氮化硼缺陷的电荷态来进一步调控石墨烯局部的掺杂效应。这一技术为石墨烯纳米尺度掺杂提供了可逆调控的思路，可以用以制备静态的p-n结和量子点^[7]。此外，外部磁场也能用于改变和直接测量电子轨道的贝里相，从而描述电子波函数的变化。同样在双层石墨烯中，这类方法也能用于研究被p-n结束缚的狄拉克费米子的行为^[8]，进一步证明，STM技术可以在多种二维材料异质结构中胜任研究任务。

图3 STM调控二维异质结构缺陷示意图

d.促使化学反应发生

STM除了被用于表征和操纵面上分子，还能结合非弹性电子隧穿谱（IET）对分子进行操纵。由于IET可以通过吸附物引发振动激发，使得原子/分子解吸附、结构转变或者解离，因此自从1990年代提出以来，该项技术已经成为实现“分子手术”和控制分子间反应的强大工具，被认为是STM分子操控领域的巨大突破。近年来，通过STM针尖注射带电载流子，研究人员证明了能够原位操纵和表征“聚合物到石墨烯纳米带”的反应，并产生多种具有可控界面的带内异质结。一般几个碳原子宽的石墨烯纳米带由DBBA分子通过两步退火法合成而来。如图四所示，研究认为分子首先形成聚蒽链，随后STM针尖通过偏压脉冲处理可以触发聚合物链的任意位点进行脱氢环化作用形成石墨烯纳米带^[9]。除了可以辅助制备石墨烯纳米带和异质结以外，STM还能检测由这些材料组成的器件性能，尤其是输运性能。在光刻接触电极间精确放置单根石墨烯纳米带通常是非常困难的，而为了测量单根纳米带的输运性能，STM的针尖可以通过单根纳米带或者单分子与基质进行桥连，实现两点测量模式^[10]。

图4 STM针尖协助的聚合物-石墨烯纳米带转变

e.半导体表面图案化作业

在半导体表面进行STM基原子级操纵早在1990年代就已经实现了原子级功能化系统。尤其是硅、锗的(001)面，其在UHV条件下制备带有二聚原子列的重构表面技术已经非常成熟，这些二聚原子具有非饱和化学键（表面悬空键），非常适合用于执行表面功能化。这些具有表面悬空键的原子是化学活泼的，通过表面吸附可以轻易使其钝化，例如利用氢原子是悬空键饱和化。而更重要的是，STM针尖的电流-电压脉冲可以选择性的移除这些氢原子，实现基于STM技术的光刻过程。因此，如何精准地实现大尺寸结构的悬空键基器件是目前的研究热点。近来的研究发现，在低温（4.5K）下可以利用STM实现精准自动化氢刻蚀和氢再钝化。研究表明，电压脉冲可以调控刻蚀过程，而再钝化则可以利用较小偏压的线性针尖运动实现。在这些过程中，STM反馈控制可以忽略不计，而隧穿电流的变化则成为了唯一的信号。此外，隧穿电流也表现出了与氢再钝化过程的特殊联系。于是通过信号控制，研究人员增强了器件制备过程中的自动纠错能力，并成功制备了功能化的8比特和192比特的原子存储单元，实现了存储密度的大幅提升^[11]。

图5 氢钝化硅的表面几何

3.结论与展望

尽管STM原子级操纵技术在诸多领域都取得了不小的突破和成就，未来STM技术的发展依然任重道远。一般而言，STM技术的发展主要着眼于以下两点：操纵和表征技术依然有待完善和提高；STM功能模式依然有待拓展。具体来说，仅技术层面，就有两项主要的困难是目前亟待解决的。首先是由于STM是在原子尺度具有稳定性的技术，其在高通量操作方面的安全可靠性有待观察，因此进一步改善能够制备具有原子级精确度的大尺寸、复杂结构的自动化技术是非常有必要的。其次，由STM操纵技术制备的原子级精度结构非常容易受到环境因素的影响而被污染，因此在刻蚀退火过程中，引入保护层能够保持制备结构的完整性使其在正常周边环境中依然执行功能。而在探索新型功能模式方面，STM有望与超快激光以及太赫兹源进行结合，测量飞秒尺度内的系统动态响应，理解STM操纵过程中发生的电荷转移以及断键机制。另外，光源和太赫兹源产生的电磁场，使得在超快速度下实现原子操纵技术成为可能。

参考文献

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[10] Koch, F. Ample, C. Joachim, L. Grill,Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 713.

[11] Achal, M. Rashidi, J. Croshaw, D. Churchill, M. Taucer, T. Huff,M. Cloutier, J. Pitters, R. A. Wolkow, Nat. Commun. 2018, 9, 2778.

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