Adv. Funct. Mater.:精细调控纳米框架本征应变以提升其氧还原催化性能

【引言】

纳米结构的铂纳米颗粒能有效加速燃料电池内缓慢的氧气还原反应（ORR），但高成本、铂原子的低利用效率、缓慢的反应动力学阻碍了铂纳米颗粒的广泛应用。制备高度开放结构的铂基纳米框架是解决这个问题的有效策略。目前，很多先进的铂基纳米框架在燃料电池的正极的ORR表现出显著优异的性能。尤其是含有大量表面缺陷的铂基纳米框架通常展现出极佳的催化活性。然而，目前关于铂基纳米框架的研究主要聚焦于它们的形状控制合成和结构与性能的关系的理解。直到现在为止，很少研究密切关注铂基纳米框架对催化性能的表面应变效应。调节铂基催化剂的表面形变能显著提高ORR的催化活性，因此被用来改善铂基纳米框架的ORR的催化活性。

【成果简介】

近日，河南农业大学秦毓辰教授、济南大学高道伟副教授和天津大学张志成教授（共同通讯作者）等人用简单的湿化学法合成了两种五重孪晶三元Pt–Cu–Mn纳米框架。Pt–Cu–Mn超细纳米框架和Pt–Cu–Mn五边形纳米框架在碱性溶液中具有极佳的ORR性能。它们的面积比活性分别是商业化Pt/C催化剂的8.67倍和5.97倍。Pt–Cu–Mn超细纳米框架的催化活性高于Pt–Cu–Mn五边形纳米框架，表明纳米框架的表面压缩应变效应能提升ORR性能。密度泛函理论计算阐释了Pt–Cu–Mn超细纳米框架的表面的压缩应变能减弱含氧中间体的键合强度和吸附作用从而导致ORR更平顺以及过电位更低和ORR催化活性更高。相关结果以“Fine-Tuning Intrinsic Strain in Penta-Twinned Pt–Cu–Mn Nanoframes Boosts Oxygen Reduction Catalysis”为题发表在国际期刊Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图1.

a, b)Pt–Cu–Mn超细纳米框架的TEM图

c–e)图b中区域1-3的HRTEM图

g, h)Pt–Cu–Mn五边形纳米框架的TEM图

i–k)图h中区域1-3的HRTEM图

f, l)Pt–Cu–Mn超细纳米框架和Pt–Cu–Mn五边形纳米框架的HAADF-STEM和EDS图

本工作采用湿化学法，制备得到Pt–Cu–Mn超细纳米框架和Pt–Cu–Mn五边形纳米框架两种纳米框架催化剂。通过透射电镜（TEM）对Pt–Cu–Mn超细纳米框架的结构进行表征，发现Pt–Cu–Mn超细纳米框架具有超细棱结构，其尺寸在1.8 nm左右，大约9个原子层厚度（图1a，b）。对Pt–Cu–Mn超细纳米框架的不同部位进行高分辨透射电镜（HRTEM）表征，其中心部位展现出了典型的五重孪晶结构，并且在纳米框架的棱和边缘处富集孪晶界面（图1c，d），证明了Pt–Cu–Mn超细纳米框架具有丰富的孪晶缺陷。纳米框架边缘还存在大量的低配位台阶原子，这些低配位台阶原子通常被认为是高活性中心（图1e）。通过元素分析可以看出，Pt、Cu、Mn三种元素在纳米框架中分布均匀（图1f）。调变制备过程中苏氨酸的用量，得到第二种具有五重孪晶结构的Pt–Cu–Mn五边形纳米框架（图1g，h），与Pt–Cu–Mn超细纳米框架相比，Pt–Cu–Mn五边形纳米框架的棱尺寸较大，高达18 nm左右。对其各部分进行HRTEM表征，发现Pt–Cu–Mn五边形纳米框架中心同样具备五重孪晶结构，并且表面富含孪晶缺陷以及低配位台阶原子（图1i-k）。通过元素分析可以看出，Pt、Cu、Mn三种元素均匀分布在纳米框架中（图1l），并且元素比例与Pt–Cu–Mn超细纳米框架相似（支撑材料）。

图2.

a)Pt–Cu–Mn超细纳米框架的压缩应变的产生的示意图

b, c) Pt–Cu–Mn五边形纳米框架和Pt–Cu–Mn超细纳米框架的表面价带光电发射光谱

d)Pt–Cu–Mn超细纳米框架和Pt–Cu–Mn五边形纳米框架的XRD图

e,f) Pt–Cu–Mn五边形纳米框架和Pt–Cu–Mn超细纳米框架的Pt 4f XPS图

g)Pt–Cu–Mn超细纳米框架的形成机理的示意图

利用球差电镜对Pt–Cu–Mn五边形纳米框架 和 Pt–Cu–Mn超细纳米框架棱的原子间距进行精确测量，发现Pt–Cu–Mn超细纳米框架的棱原子间距较Pt–Cu–Mn五边形纳米框架 收缩了1.5%左右（支撑材料）。如图2a所示，Pt–Cu–Mn超细纳米框架相对于Pt–Cu–Mn五边形纳米框架存在着1.5%左右表面压缩应变。之后，利用价带谱对Pt–Cu–Mn五边形纳米框架和Pt–Cu–Mn超细纳米框架的d能带中心位置进行分析，发现Pt–Cu–Mn超细纳米框架的d能带中心位置较Pt–Cu–Mn五边形纳米框架的d能带中心位置发生下移，证实了压缩应变能够使d能带中心位置下移，与之前文献报道结果一致（图2b，c）。X射线衍射（XRD）谱图证明了两种Pt–Cu–Mn三元合金纳米框架的成功合成，并且Pt–Cu–Mn超细纳米框架的特征衍射峰较Pt–Cu–Mn五边形纳米框架向高角度偏移（图2d），表明了压缩应变的存在。XPS谱图展示了Pt–Cu–Mn五边形纳米框架和Pt–Cu–Mn超细纳米框架中的Pt元素均具有较高比例的氧化态，证明了两种纳米框架具有丰富的孪晶缺陷（因为表面孪晶缺陷在空气中容易被氧化），与HRTEM结果一致。并且Pt–Cu–Mn超细纳米框架与Pt–Cu–Mn五边形纳米框架相比，向高电子结合能偏移（图2e，f），同样表明了压缩应变的存在。对Pt–Cu–Mn超细纳米框架的生长过程进行研究，发现纳米框架的形成是基于Cu和Pt两种元素的置换反应得到的（图2g）。

图3.

a)Pt–Cu–Mn超细纳米框架、Pt–Cu–Mn五边形纳米框架和商业化Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的ORR极化曲线

b)Pt–Cu–Mn超细纳米框架、Pt–Cu–Mn五边形纳米框架和商业化Pt/C催化剂的比活性、质量活性

c)Pt–Cu–Mn超细纳米框架循环运行5000次和10000次后的ORR极化曲线

d)Pt–Cu–Mn超细纳米框架循环运行5000次和10000次后的比活性、质量活性

在0.1M KOH电解液中对Pt–Cu–Mn五边形纳米框架，Pt–Cu–Mn超细纳米框架以及商业Pt/C催化剂进行氧还原性能测试。由图3a，b可以看出，Pt–Cu–Mn超细纳米框架展现出来超越商业Pt/C近10倍的催化活性，其面积比活性和质量比活性分别达到了3.38 mA cm⁻²和1.45 A mg⁻¹。特别是，Pt–Cu–Mn超细纳米框架的面积比活性和质量比活性分别是Pt–Cu–Mn五边形纳米框架的1.45和1.71倍，证明Pt–Cu–Mn超细纳米框架表面压缩应变对提高催化剂的活性具有重要意义。同时，Pt–Cu–Mn超细纳米框架还表现出了良好的稳定性，在经过10000圈CV扫描之后，其催化活性能够保持73%以上（图3c，d），相同条件下，商业Pt/C的催化活性仅剩初始活性的60%。此外，本文还对两种纳米框架在氧还原反应过程中的双氧水产率进行测试，发现Pt–Cu–Mn超细纳米框架在氧还原过程中的双氧水产率远低于Pt–Cu–Mn五边形纳米框架，证实了压缩应变使Pt–Cu–Mn超细纳米框架的氧还原反应路径更加平顺（支撑材料）。

图4.

a)碱性条件的ORR的示意图

b)初始表面（红）和被压缩的表面（蓝）的ORR的吉布斯自由能图

c,d)初始表面（c）和被压缩的表面（d）的OH* 和直接连接的Mn原子的投影晶体重叠哈密顿群(pCOHP)

e)初始表面（红）和被压缩的表面（蓝）的Mn原子的3d轨道的投影态密度

最后，本文通过密度泛函理论（DFT）的计算结果揭示了Pt–Cu–Mn超细纳米框架压缩应变对氧还原性能的影响机制。由图4a，b可以看出，由于压缩应变的存在，使得催化剂对活化氧的吸附能力减弱，进而导致整个氧还原起始电位降低，反应路径更加平顺。并且对压缩应变和非应变两种催化剂的电子结构进行解析（图4c，d），发现压缩应变有效地优化了催化剂的电子结构，使d能带中心位置下降。

【小结】

本文采用简单的湿化学法合成了两种三元Pt–Cu–Mn纳米框架。两种Pt–Cu–Mn纳米框架和商业化Pt/C催化剂相比，在碱性溶液中具有较强的ORR性能。Pt–Cu–Mn超细纳米框架的比活性和质量活性分别是Pt–Cu–Mn五边形纳米框架的1.45倍和1.71倍，表明纳米框架的表面压缩应变效应能提升ORR的催化性能。这项工作表明产生和调节纳米框架的表面应变对于制备ORR的先进的催化材料很有希望。

文献链接：Fine‐Tuning Intrinsic Strain in Penta‐Twinned Pt–Cu–Mn Nanoframes Boosts Oxygen Reduction Catalysis（Adv. Funct. Mater.，2020，DOI：10.1002/adfm.201910107）

本文由kv1004供稿。