大牛指路丨崔屹，楼雄文，俞书宏和麦立强最新成果速递

科研是孤独的，需要的是独立自由的探索，但有时候借鉴前人/偶像的经验也会让我们在科研的道路上获得启发，进展更快。在此，我们向大家介绍崔屹，楼雄文，俞书宏和麦立强四位大牛的最新研究成果，希望能给大家的研究一些帮助和启发。

1崔屹（斯坦福大学）

Energy & Environmental Science：锂离子电池用“无粘接剂&高硅含量”的柔性负极材料

由于有着极高的理论比容量（3579 mAh g^-1），Si作为最有希望的下一代锂离子电池负极材料受到了广泛的关注。然而，充放电时大的体积变化（>300%）和差的电子电导率严重地限制了它的稳定性和反应动力学。为了克服上述问题，通常需要将Si颗粒的尺寸降低到纳米级并将其与高导电的碳材料进行复合。在商业化的Si负极中，为了确保电极的机械完整性、Si颗粒的均匀分散性和良好的电接触，复合材料中纳米Si的含量通常低于15wt%。如此低的Si含量极大地削弱了Si负极的容量优势。基于此，美国斯坦福大学崔屹、浙江农林大学孙庆丰和华中滚球体育 大学李会巧团队通过纤维素纳米片自卷曲的方法设计了一种纤维素基的拓扑微卷结构（图1），从而制备了一种无需粘接剂、柔性、自支撑的高硅含量（>92wt%）电极材料（图2）^[1]。在这个微卷结构中，碳包覆的Si纳米颗粒首先是被固定在导电的碳纳米管上形成Si@CNTs，随后Si@CNTs又被纤维素碳卷紧密包裹。这个微卷结构中有足够的内部空隙来容纳Si的体积膨胀。基于此，作者得到了一个均匀分散的高活性的Si负极材料。电化学性能测试表明，微卷结构的Si基负极材料表现出了超高的电极比容量（2700 mAh g^-1），优异的循环稳定性（在Si含量为85wt%时，300次循环后容量仍大于2000 mAh g^-1）和商业级的面容量（5.58 mA h cm^-2）（图3）。该策略也为制备具有高活性材料含量的电极提供了一种新的方法。

图1Si@CNT/C微卷结构设计

图2自支撑Si@CNT/C微卷电极及其表征

图3 Si@CNT/C微卷电极的电化学性能

Nature Nanotechnology：氮掺杂的纳米金刚石/Cu界面电催化CO₂还原为二碳含氧化合物

开发可用于碳平衡能源转化过程的新型催化剂对于解决气候变化和能源危机至关重要。然而，迄今为止，高效电催化CO₂还原为多碳产物（C≥2）仍然十分具有挑战性。在此，美国斯坦福大学崔屹、朱棣文，北京化工大学谭天伟和美国SLAC国家加速器实验室Karen Chan团队合作提出了一种设计理念，通过将氮掺杂的纳米金刚石（Nitrogen-doped Nanodiamonds, N-ND）与Cu纳米颗粒结合创建了一种具有高选择性和高稳定性的“N-ND/Cu”催化界面（图4），它可用于催化CO₂还原为C₂含氧化合物^[2]。电催化性能测试表明，在-0.5V的电压下（相对于可逆氢电极），该催化剂催化CO₂还原为C₂含氧化合物的法拉第效率约为63%（图5）。此外，该催化剂还表现出了长达120 h的持续催化性能且催化电流稳定、活性衰减很小（仅为19%）。进一步地，作者还采用DFT计算对N-ND/Cu催化界面优异的催化性能进行了解释（图6）。计算结果表明，CO在N-ND/Cu界面的结合得到了增强，CO二聚作用的表观能垒降低了，从而抑制了CO的解吸并促进了C₂产物的生成。

图4 N-ND和N-ND/Cu复合材料的制备流程

图5 N-ND/Cu复合材料的电化学表征

图6DTF计算结果

2楼雄文（南洋理工大学）

Angewandte Chemie International Edition： Cu取代的CoS₂@Cu_xS双壳纳米盒子用于高效储钠

由于资源丰富且成本低，钠离子电池（SIBs）非常有希望应用在经济高效的能源存储领域。为此，研究者们一直致力于开发合适的钠离子电池电极材料。金属硫化物由于具有高的理论比容量和良好的电化学可逆性而受到重点关注。研究发现，混合结构的电极材料由于具有协同作用可以显著改善材料的储钠性能。然而，制备具有合理结构和独特成分的混合纳米结构材料以用于高效储钠仍然具有很大的挑战性。在此，新加坡南洋理工大学的楼雄文团队通过一种多步的MOF基模板策略制备出了Cu取代的CoS₂@Cu_xS双壳纳米盒子（Cu-CoS₂@Cu_xS）并将其用做钠离子电池负极^[3]。作者首先制备出了ZIF-67@ZIF-8多面体模板，随后将其与S^2-和Cu²⁺进行依次交换，最终得到了Cu-CoS₂@Cu_xS双壳纳米盒子（图7）。由于具有独特的壳结构和复合成分（图8），该材料表现出了优异的电化学性能：高的比容量（0.1 A g^-1：535 mAh g^-1），优异的倍率性能（5 A g^-1：333 mAh g^-1）和长的循环稳定性（循环300次容量保持率为76%）（图9）。该研究也为设计和制备复合异质结构材料提供了启发。

图7 Cu-CoS₂@Cu_xS的制备流程

图8 Cu-CoS₂@Cu_xS的形貌和结构表征

图9 Cu-CoS₂@Cu_xS的储钠性能

Advanced Materials：中空介孔碳球限域的Pt团簇加速HER反应

由于具有零污染的特点，氢能是一种可替代化石燃料的绿色能源。当前，氢能主要通过天然气重整进行制备，但这会不可避免地增加CO₂的排放。采用可再生能源产生的电力来催化水分解则是制备清洁可持续氢能的可行之路。金属团簇，作为一种新型的高表面原子比和可调的成分与电子结构的纳米材料，非常有希望成为析氢催化剂。在此，新加坡南洋理工大学的楼雄文团队通过将Pt团簇限制在中空介孔碳球（HMCS）中制备了一种同时具有高活性和稳定性的Pt基析氢催化剂Pt₅/HMCS（图10）^[4]。采用超细Pt团簇可以最大化地提高贵金属Pt原子的利用率，而将Pt团簇固定在中空介孔碳球中则会有效地稳定高活性的Pt团簇，因此该催化剂在酸性和碱性溶液中都表现出了优异的析氢催化性能。尤其是，优化后的Pt₅/HMCS催化剂的Pt质量活性是同等Pt载量的商业Pt/C催化剂的12倍（图11）。再考虑到其高的稳定性，采用Pt₅/HMCS催化剂将会显著降低电催化析氢的成本。总之，该研究示范了一种简单高效地提高贵金属基催化剂经济效益的方法，也为设计和制备可精巧调控活性中心的高性能催化剂提供了借鉴。

图10 Pt₅/HMCS的制备流程

图11 Pt₅/HMCS的电催化析氢性能

3俞书宏 （中国科学技术大学）

Nano Research：介孔硅纳米颗粒组织黏合剂通过激活炎症反应加速伤口愈合

有效激发和消除炎症反应对于创伤修复十分关键。然而，当使用组织黏合剂进行创伤修复时，这些外来的粘合剂一般会导致慢性的炎症反应，因此病人时常会经受缓慢的愈合过程。随着病人对微创治疗需求的增加，急需开发一种可以有效重连外科创口并促进创伤再生的黏合材料。基于此，中国滚球体育 大学的俞书宏和上海交通大学医学院、安徽医科大学的邹多宏团队利用介孔硅纳米颗粒（MSNs）本征的多孔结构和对组织的黏合性能开发出了MSNs组织黏合剂（图12），它可以消除剧烈的炎症反应并在组织重新形成后消失^[5]。在治疗过程中，随着纳米复合材料在伤口处形成，受伤的组织很方便地就被重新连接起来了（图13）。研究结果显示，MSNs组织黏合剂可以加速伤口愈合过程，这也表明MSNs纳米材料独特的性质可以有效地促进炎症消退和创伤修复（图13，图14）。该策略也将启发研究者开发更多的新型组织黏合剂以用于临床应用。

图12介孔硅纳米颗粒的表征及其体外降解实验

图13介孔硅纳米颗粒组织黏合剂的创伤修复过程

图14介孔硅纳米颗粒对各种伤口的修复过程

Advanced Materials：不随温度变化的超弹性抗疲劳的碳纳米纤维气凝胶

航空航天、机械缓冲、能量阻尼和软机器人等多种领域急需可在宽温度范围工作的超弹性抗疲劳的轻质可压缩材料。在此，中国滚球体育 大学的俞书宏和梁海伟团队报道了一种可保留原始形貌、可进行大规模生产的碳化方法，通过调控热解化学将结构生物材料（如细菌纤维素）转化为石墨化的碳纳米纤维气凝胶（CNFAs）（图15）^[6]。研究发现，制备出来的碳气凝胶完美地继承了细菌纤维素从宏观到微观的层级结构，有着优异的热机械性能。值得注意的是，即时经过2×10⁶次压缩循环，该材料仍然保持着超弹性而不发生塑性变形。与此同时，该碳气凝胶也在-100到500℃的范围内表现出了优异的不随温度变化的超弹性和抗疲劳特性（图16）。相比于聚合物泡沫、金属泡沫和陶瓷泡沫，该气凝胶在热机械稳定性和抗疲劳方面有着独特的优异，同时还有着低成本和可规模化生产的优势。

图15宏观尺度CNFAs的合成

图16CNFAs在不同温度下（-100-500℃）的力学性质

4麦立强 （武汉理工大学）

Advanced Science：带有亲锂骨架的Mg掺杂Li-LiB合金用作高性能锂金属负极

高能量密度的锂金属电池（LMB）非常有希望应用在下一代储能器件中。然而，锂金属负极不可控的枝晶生长和大的体积变化严重地限制了它们的实际应用。在此，中南大学的陈立宝、苏州大学的晏成林和武汉理工大学的麦立强团队合作开发了一种具有3D亲锂骨架的新型Mg掺杂Li-LiB合金（称为Li-B-Mg复合材料），其作为锂金属负极可以抑制Li枝晶的形成并缓解体积变化（图17）^[7]。测试发现，LiB骨架表现出了优异的亲锂特性和高的导电率，这有利于减少局域电流密度并使Li⁺流变得均匀。在引入Mg的情况下，Li-B-Mg复合材料在对称电池中实现了超长的锂沉积/溶解寿命（500 h，0.5 mA cm^-2）且不发生短路（图18）。此外，该复合材料与LiCoO₂正极组成的全电池也表现出了良好的电化学性能（0.5C下循环250次，容量保持率为77%，图19）。该研究提出的3D Li-B-Mg复合材料可能会极大地推动锂金属电池技术的进步，促进锂金属电池从实验室走向工业化生产。

图17Li-B-Mg复合材料的制备过程和Li的沉积溶解

图18Li-B-Mg复合材料的电化学性能

图19LiCoO₂//Li-B-Mg全电池的电化学性能

Nano Energy：通用构建“超细金属氧化物@富氮碳纳米纤维”用于储存锂/钠

在开发高性能的锂/钠离子电池的过程中，过渡金属氧化物纳米颗粒（TMO-NPs）由于有着丰富的资源、低的成本和高的理论容量而受到了广发关注。然而，TMO-NPs在充放电过程中容易发生聚集并产生大的体积变化，因此容量衰减很快。此外，TMO-NPs较差的电子导电率也严重地限制了它们的倍率性能。与碳材料进行复合可以有效地解决上述两个问题，但开发一种通用的可大规模制备“TMO-NPs与3D碳基体紧密结合的纳米材料”的新方法仍然十分具有挑战。在此，武汉理工大学的麦立强和武汉大学的张丽娜团队合作报道了一种通用的可大规模制备“超细金属氧化物量子点紧密埋伏在3D富氮碳纳米纤维网络复合材料（MO@NCFs，MO = Co₃O₄，Mn₃O₄，Fe₃O₄）”的方法^[8]。MO@NCFs的制备过程分为两步（图20）：首先是将羧甲基壳聚糖（CMCh）水凝胶与金属离子进行配位形成稳定的“金属-多糖骨架”，随后是对其进行热解以转变成层级状的多孔结构材料。CMCh骨架中原位形成的限制性的配位不仅可以生成超细尺寸的金属氧化物量子点，而且还使量子点牢固地埋伏在3D富氮碳纳米纤维网络中，从而使得MO@NCFs材料具有快速的电子/离子传输速度以及优异的结构稳定性。作为一个示例，Co₃O₄@NCFs表现出了高的储锂容量（200 mA g^-1：1199 mAh g^-1）和良好的循环寿命（1000 mA g^-1循环400次后容量仍然高达721 mAh g^-1）（图21）。在钠离子电池中，Co₃O₄@NCFs也表现出了超高的容量（100 mA g^-1：645 mAh g^-1），良好的倍率性能（4000 mA g^-1：191 mAh g^-1）和优异的容量保持率（1000 mA g^-1循环400次后容量仍然高达301 mAh g^-1）。该工作为利用可再生的海鲜废弃物衍生的聚合物制备高性能的电极材料提供了一个简易的途径。

图20制备3DMO@NCFs气凝胶的流程

图21Co₃O₄@NCFs的储锂性能

参考文献

[1] H. Wang, J. Fu, C. Wang, J. Wang, A. Yang, C. Li, Q. Sun, Y. Cui, H. Li, A binder-free high silicon content flexible anode for Li-ion batteries, Energy Environ. Sci., (2020).

[2] H. Wang, Y.K. Tzeng, Y. Ji, Y. Li, J. Li, X. Zheng, A. Yang, Y. Liu, Y. Gong, L. Cai, Y. Li, X. Zhang, W. Chen, B. Liu, H. Lu, N.A. Melosh, Z.X. Shen, K. Chan, T. Tan, S. Chu, Y. Cui, Synergistic enhancement of electrocatalytic CO₂reduction to C₂oxygenates at nitrogen-doped nanodiamonds/Cu interface, Nat. Nanotechnol., (2020).

[3] Y. Fang, D. Luan, Y. Chen, S. Gao, X.W.D. Lou, Synthesis of Copper-Substituted CoS₂@Cu_xS Double-Shelled Nanoboxes by Sequential Ion Exchange for Efficient Sodium Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 132 (2019) 1-6.

[4] X.K. Wan, H.B. Wu, B.Y. Guan, D. Luan, X.W.D. Lou, Confining Sub-Nanometer Pt Clusters in Hollow Mesoporous Carbon Spheres for Boosting Hydrogen Evolution Activity, Adv. Mater., (2019) 1901349.

[5] Z. Pan, K.-R. Zhang, H.-L. Gao, Y. Zhou, B.-B. Yan, C. Yang, Z.-y. Zhang, L. Dong, S.-M. Chen, R. Xu, D.-H. Zou, S.-H. Yu, Activating proper inflammation for wound-healing acceleration via mesoporous silica nanoparticle tissue adhesive, Nano Research, (2020) 1-6.

[6] C. Li, Y.W. Ding, B.C. Hu, Z.Y. Wu, H.L. Gao, H.W. Liang, J.F. Chen, S.H. Yu, Temperature-Invariant Superelastic and Fatigue Resistant Carbon Nanofiber Aerogels, Adv. Mater., 32 (2020) 1904331.

[7] C. Wu, H. Huang, W. Lu, Z. Wei, X. Ni, F. Sun, P. Qing, Z. Liu, J. Ma, W. Wei, L. Chen, C. Yan, L. Mai, Mg Doped Li–LiB Alloy with In Situ Formed Lithiophilic LiB Skeleton for Lithium Metal Batteries, Advanced Science, 31 (2020) 1902643.

[8] K. Zhang, F. Xiong, J. Zhou, L. Mai, L. Zhang, Universal construction of ultrafine metal oxides coupled in N-enriched 3D carbon nanofibers for high-performance lithium/sodium storage, Nano Energy, 67 (2020) 104222.

本文由王老师供稿。

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