从实验室到市场: 石墨烯的商业化进阶之路

1. 前言

单层石墨烯的发现不仅仅使英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫于2010年获得诺贝尔奖，也将单层石墨烯这种新潜力材料推向商业化进程。单层石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化组成的六角形呈蜂巢晶格的单层纳米材料，¹具有优异的导电性、机械强度、光学透明度和抗渗性。在材料学、能源与环保、生物医学及航空航天等多个领域都具有非常广阔的应用前景，进而引起极高的市场关注度。人们对石墨烯的研究兴趣迅速增加，这引发了石墨烯商业化的稳步发展。石墨烯的产量从2009年的14吨增加到2015年的近120吨，预计到2019年将达到近1200吨。

为了利用石墨烯前所未有的特性，一些小公司尝试将这种革命性材料商业化。目前，石墨烯旗舰(https://graphene-flagship.eu)等大型财团为石墨烯产品的上市提供长期资助和支持。石墨烯最初作为被添加剂，在体育用品和防腐涂料中获得了商业上的成功。多年来，随着人们对原子级石墨烯材料的电学和光学特性理解的不断加深，石墨烯在商业电子和光电子领域的应用越来越受到重视。石墨烯的研究正处于一个研究其大部分优异物理性能的阶段，连接其学术和工业制造的技术发展仍需重点关注。

2. 合成技术与工业合成的挑战²

(1) 石墨烯纳米薄片可以通过对石墨的剥离而获得。通常以超声波和剪切的形式来克服石墨层间相互作用所需的能量。由于石墨的不溶性，导致剥离产品厚度分布广且剥离效率低。非氧化插层工艺可用于扩大石墨层间距离，以获得更好的剥离产出。从液相剥离中获得的石墨烯纳米薄片在各种需要高电导率和导热性的应用中显示出了巨大的潜力，例如在电池和复合材料中使用的导电添加剂和填料。最近市场上石墨烯纳米薄片产品的研究表明，最终产品的石墨烯真正含量低于50%，sp²杂化结构低于60%，且所含污染物较多，这些均不利于其进一步应用发展。(2) 要合成氧化石墨烯，首先要将羟基或羧基共价键合在石墨的平面碳网络上，再经过硫酸和硝酸等氧化剂的处理。然后将其剥离成几层甚至单层氧化石墨烯(含有高密度的缺陷)。作为一种水溶性材料，氧化石墨烯是石墨烯市场的主要产品之一。后续还原氧化石墨烯可以得到小尺寸的石墨烯片，氧化石墨烯可以消除其大部分含氧官能团，部分还原其sp²键碳网络。然而，与未氧化过的石墨烯纳米薄片相比，由于存在许多空位缺陷和石威尔士缺陷，还原氧化石墨烯(rGO)高度无序，质量相对较差。rGO产品一般在复合材料、导电添加剂和热耗散膜中用作机械增强材料。(3) 化学气相沉积(CVD)可在高温条件下于金属表面制备高质量、大面积连续的石墨烯薄膜。在其生长过程中可以对石墨烯的厚度进行精细控制，但仍存在高能耗、高成本的问题。金属基底与加热所需电力占较大的成本比例。大规模批量生长和连续生长被认为是石墨烯薄膜CVD生产的两种工业相关过程，即分批生产(B2B)和卷对卷生产(R2R)过程。这两种工业上可行的增长策略定义了两类石墨烯产品——英寸大小的石墨烯片和连续石墨烯薄膜。连续石墨烯薄膜在可扩展性和低成本方面具有优势，而英寸尺度的石墨烯片则表现出更高的质量和均匀性。因此，连续石墨烯薄膜可作为透明导电薄膜(TCFs)的潜在材料，而石墨烯薄片可用于电子芯片。CVD法生产石墨烯薄膜一旦应用于工业上，体系的宏观和微观环境都会发生很大的变化。特别是在微观层面上，在与气体流动方向平行和垂直的方向上存在明显的热质输运差异。非均匀厚度和尺寸会使石墨薄膜的性能显著恶化。另一方面，高温B2B过程通常会导致生长速度减慢，导致低产量: 高质量石墨烯(大尺寸)的生长可能需要几个小时甚至一整天。因此，人们通常要面临着质量与生产率之间的技术取舍困境。石墨烯在SiC的Si表面上外延生长也可以生产高质量的薄膜，³它们具有统一的晶体取向、良好的单层可控性并且可以抑制晶片上波纹的形成。碳化硅晶片的高成本和设备集成需要石墨烯转移和碳化硅晶片的再利用。SiC衍生石墨烯的应用仍然主要针对电子和射频晶体管。

3. 石墨烯的测试与检定

在北美、欧洲和澳大利亚，有近300家公司作为石墨烯生产商被石墨烯委员会鉴定和跟踪。此外，仅在中国注册的与石墨烯相关的公司就有6000多家(虽然有相当数量的产品没有商业活动，而且许多产品据称是石墨烯增强型产品，但仍有数百家公司在中国生产和销售各种形式的石墨烯材料)。在这种环境下，没有标准化的石墨烯或参考材料。在材料等级和价格方面也严重缺乏市场透明度(供应商提供的材料规格表不一致，则难以比较)。这使得石墨烯的潜在用户很难找到合适的商业供应商。为此，最近启动了一个验证石墨烯生产商的项目，其中包括对石墨烯生产商设施的检查，涉及到对健康、安全和质量控制过程的审查。此外，从生产过程中随机抽取材料样本，然后由世界一流的材料实验室(如英国国家物理实验室)进行全面鉴定。该项目的目标是为石墨烯生产商提供急需的独立、第三方评估。这种以前在商业市场上没有的透明度对终端用户、客户和投资者都有很高的价值。

4. 石墨烯的商业化用途

（1）石墨烯的衍生物和复合材料

由于其优异的机械强度和电导率/导热性，石墨烯已被用作复合材料的支架或填充材料。通过对分散的GNPs进行过滤，然后进行干燥，可以将GNPs组装成自支持的类箔材料，即石墨烯纸。石墨烯纸上的GNP形成了一种独特的层状结构，相互并联，允许有效的负载分布。石墨烯纸的杨氏模量和断裂强度分别达到42 GPa和120 MPa，优于布基纸、石墨箔等其他类纸材料。GNPs也可以通过纺丝制成纤维，这与传统合成纤维的生产工艺类似。与石墨烯纸类似，石墨烯纤维形成相互连接的网络，但其形式是纤维。石墨烯纤维的杨氏模量和拉伸强度可分别达到120 GPa和1.2 GPa以上。此外，GNPs还可作为复合材料的替代填充剂，替代炭黑、碳纤维等传统填充材料。

（2）能源与环境

能源是需要大量消耗石墨烯的主要领域。将石墨烯集成到电池、超级电容器和制氢存储设备中，为应对日益增长的全球能源消耗的挑战提供了机会。原子级厚度的石墨烯提供了2630 m²g^-1的超大表面质量比，加上化学稳定性和优异的导电性、导热性，是电荷、离子和氢原子存储等能源应用的理想平台。⁴

石墨烯可作为锂离子电池电极的活性材料。人们认为，具有两个表面用于Li吸附的单层石墨烯的理论比容量为744 mAhg^-1，是目前石墨电极的两倍。通过进一步的表面修饰，证明了氧化石墨烯电极第一次放电可达到2000 mAhg^-1以上，超过了原始单层石墨烯的理论值(这是因为形成了固体电解质界面)。到目前为止，石墨烯由于其优异的导热性和导电性，主要用作电极中的导电剂来提高倍率性能和可循环性。

石墨烯和石墨烯-硅复合电极的商用电池目前正在开发中。电池制造商一直在用“石墨烯球”材料开发石墨烯电池技术，使其充电速度比标准锂离子电池快5倍，该技术有望在不久的将来应用于手机产品中。另一方面，石墨烯具有较大的比表面积和550 Fg^-1的理论电容，非常有利于超级电容器的实现。石墨烯在环境方面的一个新兴应用是分子过滤或离子过滤。GNP膜可以作为分子或离子的选择性滤膜。

（3）电子器件

人们正在不断的努力创造基于石墨烯的射频电子电路。到目前为止，供应商提供的石墨烯主要用于场效应晶体管的研究和开发。基于石墨烯的热处理已成功商业化，特别是在固态驱动器和存储器的热冷却方面，可确保设备在无大量散热器的情况下正常运行。此外，石墨烯的2D特性及其强大的sp²键合能力为柔性和可拉伸电子产品的开发提供了机会。⁵石墨烯基透明电极的灵活性是一个额外的优点，可以应用于先进的电子产品，如太阳能电池、显示面板、射频识别和可穿戴设备⁶。石墨烯作为手机触摸屏的透明电极已被应用于商业电子产品中。

（4）光电子器件

由于石墨烯独特的线性能量-动量色散关系，石墨烯中的电子与光子的相互作用范围很广，理论上覆盖了从紫外线到红外线的频率，并延伸到太赫兹甚至射频。宽带响应是石墨烯光子器件的一个突出特点。值得注意的是，无论是通过静电门控还是光泵浦，石墨烯的费米能级都可以有效地控制这种宽带响应率。石墨烯已被用作各种性能优异的光子元件，包括光学传感器、偏振器、可饱和吸收器等，有望集成到下一代通信系统的光子电路中。

目前报道的石墨烯基集成光子器件主要集中在小尺度范围，而系统集成还需要进一步的发展。石墨烯基光子器件的放大目前受到机械传递过程相对低的产量的限制。在制备的光子结构上直接生长的高质量单层石墨烯是理想的，由于缺乏金属催化剂，使之仍然具有很大的挑战性。此外，石墨烯基光学元件的技术相关性也将依赖于现有大规模光子制造工艺的兼容性。

5 总结与展望

为了使石墨烯成为一种工业友好材料，必须做出重大努力，以大幅降低成本的方式完善石墨烯作为基本构件，包括石墨烯的合成、存储和加工。幸运的是，我们已经看到了价格稳定下降的趋势，例如，在2011年之后的4年内，GNP石墨烯的价格从250美元kg^-1下降了一个数量级,至20美元kg^-1。另一方面，石墨烯在薄膜和复合材料的形式上有许多变化，由于石墨烯合成固有的热力学随机性，它们在尺寸和物理性质上各不相同。石墨烯生产公司需要与实施石墨烯基产品的公司密切合作，针对特定的应用合成特定的石墨烯材料。与其他想要商业化的新材料一样，石墨烯须首先在制造和功能上与现有技术兼容，以促进其进入市场。⁷

石墨烯层间弱的范德华作用力使得石墨烯有潜力成为电子设备的脱粘层。单晶器件可以在石墨烯上生长，然后从表面释放出来，如此一来可以实现昂贵衬底的反复利用，从而降低先进非硅电子器件的成本。在努力完善石墨烯的同时，能够利用石墨烯特殊性能精准开辟其商业化市场至关重要。作为一种只有单层原子的材料，石墨烯具有独特的机械、化学、热学、电学和光学性能。从机械上讲，石墨烯的强sp²键合为其周围的基质提供了强化。化学上，石墨烯各向异性的层状结构及其稳定性为渗透提供了屏障。例如，石墨烯被认为是工业策略和存储技术中金属扩散屏障的替代品。从热的角度来说，石墨烯的高导热性立即有助于满足宏观结构或微电子学的热管理要求。因此，工业界一直大力追求石墨烯作为电子产品的冷却机制。石墨烯的高载流子迁移率使其有许多可能超越现有的电子器件，这将是今后发展的重点。⁸随着时间的推移，晶体管的合理性由于产生了相当大的带隙而被削弱，但低电阻的石墨烯作为透明电极，在即将到来的柔性电子领域有着引人注目的应用。石墨烯的宽带光与物质相互作用，与0D材料的耦合增强吸收可以加速石墨烯在光电子领域的应用。石墨烯与相邻层的弱范德华键合也使得石墨烯成为电子设备的脱粘层。单晶器件可以在石墨烯上生长，然后从表面释放出来，允许重用昂贵的衬底，从而降低先进非硅电子器件的晶圆成本。

在可预见的未来，上述特性肯定势必会增强石墨烯的市场价值，同时基于石墨烯的基础研究也会不断发展。例如,石墨烯基超导电路最近被成功制备，扭曲双层石墨烯堆叠结构具有超导体可调到绝缘体的性质。在未来，实验室中对于石墨烯的深层次理解与新发现肯定会为石墨烯基商业化产品创造出新的市场。

参考文献

1. Li,D. et al.Graphene-Based Materials. Science, 320, 1170-1171(2008).

2.Lin, L. et al. Synthesis challenges for graphene industry. Nat. Mater. 18, 520–529 (2019).

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4. Wang, J. I. J. et al. Coherent control of a hybrid superconducting circuit made with graphene-based van der Waals heterostructures. Nat. Nanotechnol. 14, 120–125 (2019).

5. Zhao, Y. et al. Design and applications of stretchable and self-healable conductors for soft electronics. Nano Convergence. 6, 25 (2019)

6. Yu, X. et al. Skin-integrated wireless haptic interfaces for virtual and augmented reality. Nature. 575, 473-479 (2019)

7. Reiss, T. et al. Graphene is on track to deliver on its promises. Nat. Nanotechnol. 14, 904–910 (2019).

8. Kong, W. et al. Path towards graphene commercialization from lab to market. Nat. Nanotechnol. 14, 927–938 (2019).

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