中国科学技术大学Adv. Energy Mater. :用于高倍率和长寿命锂金属电池的中空CuS纳米盒无锂正极

【引言】

目前，商业化的锂离子电池（LIBs）大多使用过渡金属氧化物（包括LiCoO₂，LiNi_xMn_yCo_zO₂，和LiFePO₄等）作为正极材料，石墨/硅复合材料作为负极材料，通常可以提供的能量密度小于300 Wh kg^-1。插层型的过渡金属氧化物正极材料和碳基负极材料的比容量低极大地限制了LIBs的理论能量密度。锂金属电池（LMBs）以金属锂作为负极，因此可以使用无锂材料作为正极。无锂正极由于具有较高的理论能量密度，成本低，易于制备和环境友好等优点而备受关注。作为最重要的无锂转化型正极之一，硫正极因其较高的理论比容量(1672 mAh g^-1)从而引起人们的广泛研究。但是，锂硫(Li-S)电池中多硫化物的穿梭效应破坏了锂负极的稳定性，从而导致电池容量衰减和安全问题。为了解决上述问题，可以用过渡金属硫化物，氧化物和卤化物作锂金属电池的无锂正极材料。其中，过渡金属硫化物作为电极活性材料或添加剂被广泛使用于锂离子电池，钠离子电池，锂硫电池等。与其他金属硫化物不同，CuS具有高电导率(10^-3S cm^-1)，以及较高的理论比容量(560 mAh g^-1)并且成本低廉。因此，CuS是一种有应用前景的LMBs无锂正极材料。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学焦淑红副研究员、北京大学徐东升教授（共同通讯作者）等人通过使用中空CuS纳米盒作为无锂正极材料来提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。基于中空CuS纳米盒的LMBs表现出超长的循环寿命（> 1000个循环）和超高倍率性能（在20 C倍率下放电比容量仍可达到371mAh g^-1）。此外，文章通过恒电流间歇滴定技术（GITT）和原位拉曼光谱技术揭示了CuS纳米盒的储锂机理。相关研究成果以“Hollow CuS Nanoboxes as Li-Free Cathode for High-Rate and Long-Life Lithium Metal Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一、NCM622/Li，CuS/Li和S/Li全电池的质量能量密度和体积能量密度的比较（能量密度计算基于1.0 Ah软包电池）。

图二、Li || CuS电池的循环性能和倍率性能

（a）在2 C的充放电倍率下的长期循环稳定性。

（b，c）倍率性能和对应的充放电曲线。

图三、CuS纳米盒的物相表征

（a）立方CuS纳米盒的SEM图像。

（b）单个立方CuS纳米盒的TEM图像。

（c）立方CuS纳米盒的HRTEM图像。

（d，e）Cu、S元素mapping图像。

（f，g）立方CuS纳米盒的XRD图谱和拉曼光谱。

图四、Li || CuS电池的电化学表征

（a）在第1、5、10圈CV曲线。扫速为0.5 mV s^-1。

（b）在1 C倍率下的第1、5、10、100、500圈的充放电曲线。

（c）在循环之前，第1次，第10次和第20次循环时，CuS纳米盒在充电状态下的EIS。

（d）CuS纳米盒正极第一次循环的GITT数据。

图五、Li || CuS电池的原位拉曼光谱表征。

（a，c）第1次和第20次循环的充放电曲线。

（b，d）对应不同电压阶段的拉曼光谱。

【小结】

总之，中空CuS纳米盒作为无锂正极具有出色的循环稳定性和倍率性能。CuS纳米盒的独特结构使其可以适应充放电过程中转化反应的体积变化，并且高的比表面积有利于Li⁺的嵌入和脱出。因此，Li || CuS电池在2 C的倍率下循环寿命高达1300次，没有明显的容量衰减，即使在20 C的高倍率率下，也可以提供高达371 mAh g^-1的放电容量，容量保持率为86％。GITT揭示CuS正极在充放电过程中具有优异的动力学。同时，文章使用原位拉曼光谱技术阐明了CuS纳米盒正极的充放电机理。

文献链接：“Hollow CuS Nanoboxes as Li-Free Cathode for High-Rate and Long-Life Lithium Metal Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI: 10.1002/aenm.201903401)

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