北航水江澜团队ACS Nano：用于氮气和二氧化碳还原的稀土单原子催化剂

【引言】

单原子催化剂（SACs）指的是以原子分散的金属原子为活性中心的非均相催化剂。该类催化剂以其高的原子效率、活性和选择性而备受关注。制备SACs的一般目的是减少金属（尤其贵金属）的使用，。同时，通过调节配位阴离子（通常为C、N、O、S和P），可以改变活性中心的局部电子结构，进一步调控金属原子的催化性能。稀土是由镧系元素、钇和钪共17种元素组成。目前，大量的稀土材料被应用于各种技术中，其中稀土金属有机化合物和氧化物对一些传统的高温化学反应（如脱氢和烷基化等）具有催化活性。由于稀土元素的多壳层电子参与成键，反应物分子在稀土上吸附力强，往往导致其释放困难。因此，稀土基催化剂在室温电化学反应中一般被认为是无活性的，只有少数研究将其作为催化剂助剂或载体。而另一方面，稀土元素丰富的电子轨道可以与载体的阴离子形成强配位键，有利于SACs的制备。配位阴离子将调节稀土原子的局部电子结构，从而赋予这些原子全新的催化性能。据知，目前稀土SACs还未被探索过。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学水江澜教授团队（通讯作者）与中科院高能物理研究所合作，合成了Y、Sc（Y₁/NC，Sc₁/NC）单原子催化剂并研究了其在环境温度和压力下催化电化学反应的性能。Sc和Y原子在较大碳缺陷上更稳定，这种活性位点结构不同于以往M-N-C（过渡金属M = Fe、Co、Mn等）催化剂的普通M-N₄配位结构，这可能是由于稀土原子的尺寸较大。与没有电催化活性的Y和Sc氧化物纳米颗粒（NPs）不同，Y₁/NC和Sc₁/NC对氮还原（NRR）和二氧化碳还原（CRR）具有优异的催化性能。特别是其在NRR中高法拉第效率（FE）和良好的稳定性，可与其它高性能催化剂媲美。此外，密度泛函理论（DFT）计算分析了NRR在稀土SACs上可能的反应途径和机理。相关成果以题为“Rare Earth Single Atom Catalysts for Nitrogen and Carbon Dioxide Reduction”发表在了ACS Nano上。

【图文导读】

图1.Y₁/NC的结构表征

（a）Y₁/NC的HAADF-STEM图像。

（b）Y₁/NC的Y K边缘XANES光谱和（c）k²加权傅里叶变换EXAFS光谱。

（d）Y₁/NC、Y₂O₃、Y箔的小波变换分析。白色虚线表示最大强度位置。

图2稀土SACs活性位点的DFT分析

（a）A型（左）和B型（右）碳缺陷的优化结构。

（b）计算出的Y单原子的活性位点结构和相应的吸附能。

（c）使用（9）Y-B-N3模型在Y₁/NC的R空间中拟合FT-EXAFS。拟合极限为3.6 Å，如虚线所示。灰色、粉红色和红色的球体分别代表C、N和Y元素。

图3.Y₁/NC和Sc₁/NC的NRR催化性能

（a）在N₂或Ar饱和的0.1 M HCl电解质中，Y₂O₃、Sc₂O₃（顶部）和Y₁/NC，Sc₁/NC（底部）的LSV曲线。

（b，c）Y₁/NC和Sc₁/NC上不同电位的NH₃产量。

（d）Y₁/NC在-0.1 Vvs.RHE 2小时反应产物的紫外可见吸收光谱。插图显示了相应的NH₄⁺产量。

（e）Y₁/NC和Sc₁/NC上NH₄⁺的法拉第效率。

（f）在-0.1 Vvs.RHE的NRR稳定性测试（底部），以及在稳定性测试前后Y₁/NC和Sc₁/NC的-0.1 V NH₃产量和相应的FE（顶部）。

图4Y₁/NC和Sc₁/NC催化NRR的反应过程

（a）Y₁/NC（顶部）和Sc₁/NC（底部）催化NRR的反应过程示意图。红色、蓝色、粉红色、白色和灰色的球分别代表Y、Sc、N、H和C原子。

（b）在Y₁/NC和Sc₁/NC上最优NRR过程的自由能图。*表示吸附位点。

图5Y₁/NC和Sc₁/NC的CRR催化性能

（a）在CO₂或Ar饱和的0.5 M KHCO₃电解质中，Y₂O₃、Sc₂O₃和Y₁/NC，Sc₁/NC的LSV曲线。

（b）不同电位的CO和H₂产量的法拉第效率。

（c）CO（柱状图）和H₂（线+符号）部分电流密度。

（d）在-0.68 V（vs.RHE）下12小时内的计时电流测试。插图显示了稳定性测试前后的LSV曲线。

【小结】

总之，作者在氮掺杂碳基底上成功合成了稀土单原子催化剂，结合实验表征和DFT计算分析了金属单原子位点的结构。不同于一般的M-N₄结构，Y和Sc倾向于在较大尺寸碳缺陷中通过6个化学键进行配位。虽然Y和Sc化合物（如氧化物纳米颗粒）不具备室温电催化性能，但Y和Sc SACs对NRR和CRR展现出良好的催化活性。DFT计算表明NRR反应中间体在稀土单原子位点上具有合适的吸附和活化，这解释了测量到的高NRR活性。研究结果表明，金属单原子化是一种很有前途的电催化剂制备方法，可以产生新的催化功能。同时，这一发现也促进了稀土催化剂在室温电化学反应中的应用。

文献链接：Rare Earth Single Atom Catalysts for Nitrogen and Carbon Dioxide Reduction（ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.9b08835）

【课题组介绍】

水江澜教授课题组自2015年在北京航空航天大学材料学院成立以来，致力于氢能相关材料的研究，包括制氢电催化剂、储氢材料、质子膜燃料电池催化剂。围绕如何提高非铂催化剂的活性和稳定性开展深入、系统的研究，提出若干Fe-N-C催化剂的性能增强机制，例如：提出增大催化剂外表面积进而增加活性点利用率，首次达到了美国能源部非Pt催化剂的2018年活性目标【Nat. Catal. 2, 259-268(2019)】；开发易于规模化的绿色固相合成工艺制备Fe-N-C单原子催化剂，并用于高功率密度质子膜燃料电池【Angew. Chem. Int. Ed., 57, 1204-1208(2018)】；发明原子接枝方法改善Fe-N-C催化剂的稳定性【Adv. Energy Mater. 8, 1701345(2018)】，等。

本文由木文韬翻译。

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