看同步辐射如何“解密”钙钛矿、锂电、电催化、OFET、OPV

看过《星际穿越》的朋友们都知道，影片里面有这样一个片段，外星球一小时等于地球七年。男主曾经和女儿说过，他会以接近光速的速度在星际中旅行。

这是科幻电影中很常用的一个科幻理论，最早源自于爱因斯坦提出的狭义相对论：当你的速度越快，越接近光速，时间就越慢。如此下去，我们是不是可以减缓衰老了呢？

那么如果换成一个带电粒子粒子在磁场中以接近光速的速度作变速运动时，将会发生什么呢？

答案是带电粒子将会发出电磁辐射，这一现象在同步辐射加速器上被首次发现，便又被称为“同步辐射”，而这一重大发现被广泛应用于科学研究中。

接近光速的作变速运动的电子会辐射电磁波就是同步辐射X射线源，X射线与物质相互作用产生多种产物，这些相互作用和产物是各种X射线方法的工作基础，各种X射线方法就是对这些产物的分析。

X射线经过样品，如果被样品吸收，可以用来测量吸收谱、光刻、微细加工、吸收成像、软X光显微术、心血管造影、微束CT等等。

X射线经过样品，如果发生散射，可以测量反射、散射、衍射、小角散射、漫散射、非弹性 散射、共振散射；圆二色谱、形貌术、衍射成像等等。

X射线方法不损伤样品、无污染、可在真实环境中开展、快捷、测量精度高，其中散射/衍射法能得到有关物质的晶体结构、相成分、结晶完整性、晶粒取向、晶粒尺寸与分布、应变、薄膜厚度与表面/界面粗糙度等信息，这些优点使得X射线衍射分析称为研究物质微结构的最方便、最重要的手段。

本文就以材料学科各领域进行举例，进一步解释同步辐射的应用。

一、GIWAXS在钙钛矿中的应用

1、高效稳定的层间分子相互作用的钙钛矿太阳能电池

2020年1月14日，西北工业大学黄维院士团队在Nature Photonics报道高效稳定层状钙钛矿太阳能电池超过18%的效率。2D ruddlesd-popper相(2DRP)钙钛矿具有更好的光稳定性和环境稳定性。作者设计了MTEA分子（结构如下），通过S原子的引入，中间有机层除了较弱的范德华相互作用外，两个MTEA分子中硫原子的相互作用使得(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆(n = 5)的钙钛矿骨架较为稳定，同时还可以增强电荷传输，显著提高了效率和稳定性。具有1512小时(70%湿度条件下)的耐湿性，375小时(85℃下)的热稳定性和持续光应力下的稳定性(85%的初始效率保持在1000小时以上)。

作者利用grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS)研究薄膜晶体的结晶度和取向生长情况，在3D钙钛矿中，出现清晰可见的弧，表示相当多的随机取向的晶体。而在2D钙钛矿薄膜显示出离散的布拉格点，表明2D钙钛矿薄膜无机组分高度定向生长的RP相，垂直于衬底，导致了高效的电荷传输通道。这一结果进一步证明了MTEA中的S-S相互作用具有稳定和增强钙钛矿的作用。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41566-019-0572-6

2、LED——低维钙钛矿的边缘稳定化

加拿大多伦多大学Prof. Edward H. Sargent最近报道了低维钙钛矿发光二极管的工作，作者证明了快速的光降解是由与边缘引发的光致氧化，产生超氧化物。作者报告了一个边缘稳定策略，利用氧化膦去钝化钙钛矿结晶过程中的不饱和铅位点。用这种方法，作者制备了具有97±3%的光致发光量子产率的低维钙钛矿，在空气环境中连续照明超过300小时。作者实现了在1000cd m⁻²时，效率(EQE)为14%；其最大亮度为4.5×104cd m⁻²(对应于5%的EQE)；在4000 cd m⁻²时，它们的运行半衰期达到3.5h。

作者利用原位掠入射宽角X射线散射(GIWAXS)表明，稳定的钙钛矿在热应力作用下保持其初始结构相和结晶度。相比之下，未经处理的对照组显示出更多紊乱的结构，这可以从新出的额外峰的证明。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13944-2

二、同步辐射的原位表征技术来研究锂硫电池反应机理

苏州大学张亮教授和李彦光教授 在 AEM 期刊上发表进展报告，梳理了利用同步辐射的原位表征技术来研究锂硫电池反应机理的最新研究进展。

同步辐射的原位表征技术主要包括X射线吸收光谱(XAS)、X射线衍射(XRD)和X射线显微术(XRM)，这些已经广泛应用于锂离子电池的理化性质研究，以进一步了解锂离子电池的内在机理和电化学反应机理。然而，考虑到锂金属和锂硫化物是多是空气敏感的，在样品转移和表征过程中可能发生电极材料的气相氧化。所以原位表征不仅可以防止样品污染也可以直接接观察化学和结构的演变。

使用原位操作XRF实时跟踪硫电极的形态和电子结构变化，结果清楚地表明，一旦放电过程开始，就会产生高阶聚砜。部分穿梭的聚硫醚沉积或与锂阳极反应，导致锂电池的柱状效率较低。此外，硫电极的包膜和其他处理也不足以阻止聚硫醚在电解质中的溶解。就有学者基于硫颗粒尺寸变化进行定量分析，使用原位TXM技术研究了锂电池中多硫化物的溶解和再沉积动力学。采用原位 XRD、XRM 和 XRF 等手段对硫电极的形貌和晶体结构进行了详细的研究，并在电化学过程中清晰地观察到硫簇的溶解和与再形成。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.201900148

三、EXAFS和XANES在电催化的应用

由加州大学洛杉矶分校段镶锋(Xiangfeng Duan)教授报道了单原子修饰的铂纳米催化剂，铂基纳米催化剂在各种电催化系统中起着至关重要的作用。然而，铂的稀缺性和高成本严重限制了这些催化剂的实际应用。用其他过渡金属修饰铂催化剂是调整其催化性能的有效途径，但通常是以牺牲电化学活性表面积(ECSA)为代价。作者使用一个单原子修饰策略提高Pt纳米催化剂的活性，使表面活性位点的损失最小化。从PtNi合金纳米线开始采用部分电化学脱合金的方法，建立单镍原子修饰的Pt纳米线，其比活度和ECSA的最佳组合可用于氢、甲醇氧化和乙醇氧化反应。

作者借助同步辐射中的扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）和X射线吸收近边缘结构(XANES)测试来探测局部原子结构和电子结构。铂的氧化态可以用XANES spectra中的Pt L₃-edge的白线强度来探测。XANES的结果表明样品的白线强度接近Pt foil，表明铂的平均氧化态为主要是零。表明Ni原子是分散在Pt的表面，且Ni是以二价的形式存在。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0279-6

四、GIXD在OFETs中的应用

北京大学化学与分子工程学院的裴坚团队合成了10种异靛基聚合物，系统地研究了它们的光物理性质、电化学性能和器件性能。通过引入不同的给体单元来调节聚合物的HOMO水平，所有的聚合物表现出p型半导体性质。这些中心对称给体单元聚合物的空穴迁移率超过0.3 cm²V⁻¹s⁻¹，最大达到1.06cm²V⁻¹s⁻¹。由于其低的HOMO水平，这些共聚物也表现良好的湿度稳定性。AFM和GIXD的分析表明，聚合物在层状堆积和结晶度方面具有不同的性质，基于这些结果，作者提出了一个设计策略，称为“分子对接”。作者还发现了聚合物的对称性和主链的曲率影响异靛蓝基聚合物在薄膜中的链间“分子对接”，最终导致器件性能不同。

作者使用GIXD研究了薄膜中的聚合物堆积，从而从分子水平了解器件性能，IDDT和IIDT-Se薄膜表现出四种面外衍射峰，分别是产生100、200、300和400。薄膜在在150°C下热退火30分钟后，衍射峰强度增加，中心衍射点增多。虽然这些聚合物薄膜相对来说比P3HT薄膜更加无定形，但仍是垂直于基底的堆积方向。根据出面外GIXD，IIDDT、IIDDT- se、IID-BDT和IID-NDT第一衍射的峰值分别为2θ的3.58，3.60，3.59，和3.65°，对应d间距分别为19.85、19.74、19.79和19.46 a，这些结果与分子模型一致。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm300117x

五、二维GIWAXS在有机太阳能电池中的应用

1、设计挥发性固体添加剂——非富勒烯有机太阳能电池

中科院化学所侯剑辉研究员根据受体-给体-受体的分子结构特征来设计可挥发性固体添加剂SA-1，研究发现，固体添加剂的应用可以提高非富勒烯受体的分子间π-π堆积，从而促进活性层的电荷传输，从而提高效率。作者把这一固体添加剂应用于不同的活性层材料，发现都有不同程度的提高效果。最重要的是，使用挥发性固体添加剂制造的器件具有更高的稳定性和稳定性，与溶剂添加剂处理的有机太阳能电池相比，重现性较好，这为设计不同活性层的固体添加剂提供了潜在的方向。

其中作者在研究薄膜的结晶度时，进行了二维GIWAXS测量。二维GIWAXS给出了面外(OOP)和面内(OOP)方向的GIWAXS图形及其对应的强度分布。对于基于IT-4F的有机太阳能电池薄膜进行不同的后处理，然后进行进行了二维GIWAXS测量，不同的后处理方法中，IT-4F+SA-1/TA在OOP方向上显示出明显的(010)峰，表明分子更有序的堆积方式。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07017-z

2、全小分子——DRCN7T

南开大学陈永胜教授设计一种具有7个噻吩共轭单元，以2-(1，1-二亚甲基)罗丹宁为末端单元的小分子DRCN7T，与[6,6]-苯基c71 -丁酸甲基以酯(PC₇₁BM)为受体， 基于DRCN7T的器件有接近100%的内部量子效率，作者研究了DERHD7T（结构如下）与DRCN7T对器件结构的影响。作者认为器件效率的提高是由于纳米尺度的相互穿透给体/受体网络具有直径为10nm的高度结晶的纤维结构。

作者利用掠入射利用X射线衍射(GIXD)进一步表征了DERHD7T和DRCN7T薄膜的微观结构特征及其各自与PC71BM的共混膜。平面外的线切割可以看出来，在所有薄膜中，多个高阶(h00)反射出现，说明是相邻的噻吩骨架之间的有明显的距离，说明薄膜结晶在大范围是有序的。通过定量计算晶体的大小，同时可以看出热处理能够显著改善结晶的程度。这会增强电荷传输和提高迁移率。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/nphoton.2014.269

本文由Crystal供稿。

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