连破世界纪录！发完Nature发Science！一年12篇Nature/Science看明星材料里程碑式突破！

近几年，钙钛矿太阳能电池的研究持续不断刷新了光电转化效率的纪录，目前已经超过25%了。由于钙钛矿太阳能电池的优异性能，引起越来越多人的关注，越来越多的科学家投入到了钙钛矿太阳能电池研究当中，因而钙钛矿太阳能电池巨大的魔力渐显。下面我们列举了2019年Science和Nature杂志上关于钙钛矿太阳能电池的里程碑式成果，和大家一起交流探讨。

1、Science:Eu³⁺-Eu²⁺“氧化还原梭”之超稳定钙钛矿太阳能电池

金属卤化物钙钛矿太阳能电池在制造和使用过程中，经常会产生铅和碘的缺陷。这些缺陷不仅是导致器件效率下降的复合中心，而且是影响器件寿命的降解引发剂。北京大学的严纯华，周欢萍和孙聆东（共同通讯作者）等人合作证明了铕离子对Eu³⁺-Eu²⁺作为“氧化还原梭”，在循环过渡过程中选择性地氧化pb⁰并同时减少i⁰缺陷。该装置实现了21.52%(认证20.52%)的功率转换效率(PCE)，大大提高了长期耐久性。设备在1-sun连续光照或85°C加热1500小时后，分别保留了92%和89%的峰值PCE，在最大功率点跟踪500小时后，保留了91%的初始PCE。

文献链接：

http://science.sciencemag.org/content/363/6424/265/tab-pdf

2、Science:有机-无机杂化钙钛矿中碱阳离子分离和卤化物的均质化

目前，碱金属阳离子在卤化钙钛矿太阳能电池中的作用还没有得到很好的理解。美国麻省理工学院的T. Buonassisi J.-P. Correa-Baena和加州大学圣地亚哥分校的D. P. Fenning等人发现卤化物均匀化与长寿命的载流子衰变、空间均匀的载流子动力学(用超快显微镜观察)以及改进的光电器件性能相一致。同时发现，铷和钾在高度集中的团簇中相分离。碱金属在较低浓度时是有益的，它们使卤化物分布均匀，但在较高浓度时，它们形成具有重组活性的第二相团簇。

文献链接：

http://science.sciencemag.org/content/363/6424/265/tab-pdf

3、Nature:基于P3HT的高效、稳定的钙钛矿太阳能电池

迄今为止，使用P3HT的钙钛矿太阳能电池的效率仅达到16%左右。韩国化学技术研究所的Jun Hong Noh和Jangwon Seo等人提出了一种高效钙钛矿太阳能电池的设备架构，使用P3HT作为空穴传输材料，没有任何掺杂。经认证的PCE为22.7%，滞后仅为±0.51%;器件在85%的相对湿度并且没有封装下表现出良好的稳定性;而且，封装后，在室温条件下，在1-sun照射下，可长期稳定工作1370小时，保持了95%的初始效率。并且，大面积器件效率可达16%。P3HT作为空穴传输材料为钙钛矿的太阳能电池研究提供了有价值的研究方向。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1036-3

4、Science:载流子寿命大于1微秒的全钙钛矿串联太阳能电池

基于全钙钛矿的多晶薄膜串联太阳能电池具有获得PCE>30%的潜力。美国托莱多大学的鄢炎发以及美国国家可再生能源实验室的Kai Zhu、J.J.Berry等人使用硫氰酸胍(GuaSCN)显著改善了Sn-Pb混合的低能带隙(~1.25电子伏)钙钛矿薄膜的结构和光电子性能。这些薄膜的缺陷密度降低了10倍，因而载流子寿命大于1微秒，载流子扩散长度为2.5微米。基于此，他们实现了PCE大于20%的低带隙单结钙钛矿太阳能电池。与宽禁带PSCs相结合，我们实现了25%的高效四端和23.1%的高效双端全钙钛矿基多晶薄膜串联太阳能电池。

文献链接：

https://science.sciencemag.org/content/early/2019/04/17/science.aav7911

5、Nature:晶格锚定能稳定溶液制备加工的半导体

胶体量子点(CQDs)是一种结构坚固的材料，但它们还需要进一步提高稳定性，因为它们在高温下容易聚集和表面氧化，这是表面钝化不完全的结果。多伦多大学Edward H. Sargent教授研究团队报道了“晶格锚定”混合材料，结合铯、铅、卤化钙钛矿和铅、硫族化合物的CQDs，其中两种材料之间的晶格匹配有助于稳定性提升。研究发现CQDs使钙钛矿保持在期望的立方相，抑制向不期望的晶格错配相的转变。与原始钙钛矿相比，CQD锚固钙钛矿在空气中的稳定性提高了一个数量级，并且该材料在环境条件(25摄氏度和30%的湿度)下保持稳定超过6个月，在200摄氏度下保持稳定超过5个小时。且晶格锚固钙钛矿显示出30%的光致发光量子效率。晶格锚定的CQD钙钛矿固体比纯CQD固体的载流子跃迁的能量势垒减少，因此载流子的迁移率增加了一倍。这些优点在溶液处理的光电设备中有潜在的用途。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1239-7.pdf

6、Nature:使用离子液体添加剂制备长期稳定的钙钛矿太阳能电池

在过去的几年里，对于钙钛矿长期运行稳定性的研究取得了极大的进展。但是，为了提供更持久的技术，器件的稳定性还需要进一步的改进。牛津大学Henry J. Snaith教授联合瑞士林雪平大学的Sai Bai、Feng Gao教授在钙钛矿薄膜中引入离子液体，使器件效率提高，器件的长期稳定性的相应得到改善。在连续模拟全光谱下，在70到75摄氏度超过1800小时,我们看到只有大约百分之五的降解性能。并且设备估计降至百分之八十的峰值性能时所需的时间大约是5200小时。因此，获得长期运行、稳定的太阳能电池是提升钙钛矿光伏技术的关键一步。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1357-2#auth-14

7、Science:应变黑相CsPbI₃薄膜的热不平衡

高温全无机CsPbI₃钙钛矿黑色相在室温下相对于黄色非钙钛矿相是亚稳态的。由于只有黑相具有旋光性，这就阻碍了CsPbI₃在光电器件中的应用。鲁汶大学Julian A. Steele、Johan Hofkens研究团队使用基板夹紧和双轴应变使之稳定，在室温下，制备黑相CsPbI₃薄膜。他们通过使用基于同步辐射的掠入射广角x射线散射来跟踪黑色CsPbI₃薄膜在330℃退火后的晶体畸变和应变驱动的织构形成。应变界面大大改善了黑色CsPbI₃薄膜的热稳定性。

文献链接：

https://science.sciencemag.org/content/sci/early/2019/07/24/science.aax3878.full.pdf

8、Science:稳定卤化物钙钛矿太阳能电池的铅氧盐

研究发现表明，将卤化铅钙钛矿表面与硫酸盐或磷酸盐离子反应生成水不溶性铅(II)氧盐，可以有效地稳定钙钛矿。北卡罗来纳大学教堂山分校、内布拉斯加大学林肯分校的黄劲松教授团队发现包覆的铅氧盐薄层通过形成牢固的化学键来增强钙钛矿薄膜的耐水性。宽禁带的铅氧盐层也通过钝化不协调的表面铅中心来降低钙钛矿表面的缺陷密度。铅氧盐层的形成增加了载体的复合寿命，使太阳能电池的效率提高到21.1%。在AM 1.5G照射下，65℃下运行1200小时，铅氧盐层稳定的封装器件在最高功率点下维持其初始效率的96.8%。

文献链接：

https://science.sciencemag.org/content/365/6452/473

9、Science: 18.4%效率,热力学稳定的β-CsPbI₃钙钛矿太阳能电池

虽然β-CsPbI₃具有有利于串联太阳能电池应用的带隙优势，但在正常实验条件下沉积和稳定β-CsPbI₃仍然是一个挑战。赵一新、Michael Grätzel, M. Ibrahim Dar和戚亚冰团队获得了具有扩展光谱响应和增强相位稳定性的高结晶β-CsPbI₃薄膜。通过表面加碘胆碱处理，他们进一步减轻了钙钛矿层裂纹和针孔的影响，提高了电荷-载流子寿命，改善了β-CsPbI₃吸收层与载流子选择接触之间的能级对准。在45±5℃的环境条件下，由处理过的材料制成的钙钛矿太阳能电池具有良好的可重复性和稳定的效率，其效率可达18.4%。

文献链接：

https://science.sciencemag.org/content/365/6453/591

10、Science:稳固柔弱的钙钛矿半导体异质结

钙钛矿电池的异质结结构容易被破坏，从而电池性能会显著降低。上海交通大学杨旭东教授、韩礼元教授报告了通过硫氰酸铅或醋酸铅溶液对钙钛矿薄膜表面的处理获得表面富铅的钙钛矿薄膜，以稳定基于钙钛矿的异质结构 所构造的异质结构可以选择性地提取光生电荷载流子，并阻止钙钛矿中分解组分的损失，从而减少对有机电荷传输半导体的损害。 孔径为1.02平方厘米的钙钛矿太阳能电池在60°C的AM1.5G太阳光（每平方厘米100毫瓦）下在最大功率点下运行1000小时后，保持其初始效率21％的90％的初始效率。且老化设备的稳定输出效率已通过授权测试中心的进一步认证。

文献链接：

https://science.sciencemag.org/content/365/6454/687

11、Science:高效稳定的α-FAPbI₃钙钛矿电池

通常，在钙钛矿太阳能电池中，使用含有甲脒(FA)、甲基铵(MA)、铯、碘和溴离子的混合阳离子和阴离子来稳定基于FA的三碘化铅(FAPbI₃)的黑色a相。而MA、铯、溴等添加剂使其带隙增大，热稳定性降低。韩国蔚山国家科学技术大学Sang Il Seok教授通过掺杂二氯化亚甲基二铵(MDACl₂)稳定了a-FAPbI₃相，并获得了26.1到26.7毫安每平方厘米的认证短路电流密度。经认证的功率转换效率(PCEs)为23.7%。在完全阳光照射下跟踪最大功率点运行600小时后，可以保持超过90％的初始效率。即使在150°C的空气中退火20小时后，未封装的器件仍然保留了90%以上的初始PCE，并且与使用MAPbBr₃稳定FAPbI₃的控制器件相比，具有更好的热稳定性和湿度稳定性。

文献链接：

https://science.sciencemag.org/content/366/6466/749/tab-figures-data

12、Science:钙钛矿光伏电池表面缺陷钝化的结构分子构型

实现高效卤化物钙钛矿光伏电池需要抑制表面陷阱介导的非辐射电荷复合。利用分子缺陷钝化的机制时通过添加物特殊官能基团和缺陷之间的相互作用完成。然而，由于对添加分子构型是最终如何影响钝化效果的不了解因而增加了对合理的分子设计的难度。加州大学洛杉矶分校的杨阳和苏州大学的王照奎等人系统地研究了三种有机化合物茶碱，咖啡因和可可碱中特殊基团的构型对缺陷钝化的影响。 化合物中N-H和C = O处于最佳优势构型时，N-H和I之间的形成氢键有助于C = O与Pb（铅）缺陷的结合，从而钝化降低缺陷。其中使用茶碱处理得到的装置的稳定的PCE达到22.6％。

文献链接：

https://science.sciencemag.org/content/366/6472/1509

总结

虽然钙钛矿太阳能电池具有很多的优点，但它存在很多问题需要解决，只有结局人好这些问题，才有利于钙钛矿太阳能电池长远发展。第一，钙钛矿不稳定。传统硅太阳能电池的寿命长达二三十年，而钙钛矿太阳能电池寿命非常短暂，目前其寿命也不过1000小时左右，钙钛矿太阳能电池的长期稳定性是其是否能商业化应用的决定性因素。第二，钙钛矿的毒性问题。目前，性能优异的钙钛矿电池材料含有铅元素，而这一元素具有强致癌性。第三，大规模制备困难。目前，钙钛矿太阳能电池制备局限于实验室，最大面积也仅几平方厘米，这种情况下，较大的连续的膜较难制备，因而制备大面积器件存在困难性。因此，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率是否能够达到理论预估值？钙钛矿太阳能电池商业化应用还有多远？能否像传统太阳能电池一样得到广泛应用呢？ 这些都是需要解决的问题。

本文由eric供稿。

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