复旦大学聂志鸿教授和康涅狄格大学何杰教授Chem. Soc. Rev.：聚合物引导的无机纳米粒子组装

【引言】

“自组装”通过非共价相互作用（例如疏水相互作用、氢键和静电相互作用）将分子或胶体粒子的结构单元自发组织为较大或有序的结构。一个典型的例子是两亲性分子（如脂质，表面活性剂或两亲性嵌段共聚物（BCP））的自组装。这些两亲性分子同时含有疏水基团和亲水基团，在选择性溶剂中可以组装为多种功能性纳米结构，例如具有不同形状的胶束，空心小管和囊泡。

在过去的二十年，无机纳米颗粒（NPs）可控合成提供了可以用于构建功能材料的组装结构单元。NP中有许多表现出引人注目的光学，电子和磁性性质，这些性质在很大程度上取决于其大小、形状和组成、以及NP的聚集态机构。要开发NP在能量转换和存储、催化、传感、纳米医学以及光学和电子设备中的巨大潜力，通常需要将NP组装为具有宏观的大型或有序结构。组装NP的典型策略包括在界面处使用外部场进行自组装，使用软模板或硬模板进行模板化组装以及使用分子配体的溶液中进行自组装。将NP组织为有序的宏观结构，不仅将离散的NP与宏观材料联系在一起，而且会产生可能不同于单个NP及其整体同类物的依数性性质。例如，贵金属（例如Au和Ag）NP用于表面等离子体共振（LSPR），即NPs表面上自由电子的相干振荡与入射光的共振。这类金属NP的有序阵列，相邻NP之间的近场等离子体共振耦合，使电子共振可以沿阵列传播，从而使其可作为光波导用于衍射极限以下的光。

【成果简介】

复旦大学聂志鸿教授和康涅狄格大学何杰教授总结了无机纳米粒子在聚合物引导下组装成聚合物/无机杂化材料的最新进展，重点是材料的结构设计。NP组装的讨论将集中于（1）聚合物基质与小分子配体稳定的无机NP（SLNPs），（2）聚合物基质与聚合物接枝的无机NP（PGNP）之间的相互作用，（3）PGNP和聚合物之间的相互作用对结构的控制，包括那些由聚合物和NP的随机混合，NP的聚合物功能化以及无机NP的聚合物配体协助合成的结构所构成的复合材料。第二部分重点介绍了构筑基元的结构与性质之间的相关性，尤其是聚合物接枝的NPs。第三部分中，作者讨论了该领域的最新成果，包括了聚合物/NP在固态中的自组装（薄膜），聚合物和NP的共组装，聚合物为模板诱导无机NP的组装以及聚合物接枝的NP的自组装。第四部分中，作者简要介绍了不同类别的纳米复合材料的几种代表性应用。该成果以题为“Polymer-guided assembly of inorganic nanoparticles”发表在Chem. Soc. Rev.上。

【图文导读】

Scheme 1.典型的由聚合物引导无机纳米粒子组装所获得的复合材料结构

Figure 1.纳米粒子表面接枝聚合物的四种典型链构象示意图

Figure 2.均匀接枝在球形纳米粒子表面的混合均聚物的链构象及其相分离行为

（a）三种不同2R₀/d值的混合均聚物接枝的球形纳米粒子（2R₀/d, 为均聚物的均方末端距与纳米粒子内核半径之比）

（b）均匀接枝在172 nm SiO₂NPs表面的聚丙烯酸叔丁酯（PtBA，亮条带相区）和聚苯乙烯（PS，暗条带相区）的分子量对其微相分离的影响

Figure 3.接枝聚苯乙烯在金纳米粒子表面的相行为

（a）AuNP表面接枝的聚苯乙烯在选择性溶剂中胶束化的示意图

（b, c）AuNP尺寸和聚合物尺寸对PS胶束化的影响

（d）无机纳米粒子的不同形貌对表面接枝PS胶束化的影响

（e）接枝密度以及NP尺寸对接枝聚合物在金纳米粒子表面图案化影响的相图

Figure 4.两亲性AB嵌段共聚物BCPs在NP的表面图案化

（a）几种代表性的单纳米粒子表面图案化结构的模拟结果

（b）BCP接枝密度以及疏溶剂链段的体积分数f_B对纳米粒子表面图案化影响的相图

Figure 5.纳米粒子尺寸对SLNPs在聚合物薄膜中的分布的影响

（a）典型的超分子/无机纳米粒子复合薄膜材料制备方法

（b）7.4 nm AuNPs和5.5 nm PbS NPs在超分子PS_19k-b-P4VP_5.6k(PDP)_1.7组装薄膜材料中的空间排列具有明显的尺寸依赖性

（c）NP尺寸分布对所得复合材料最终形态的影响

Figure 6.纳米粒子体积分数（f_NP）对SLNPs和BCP共组装的影响

（a）当f_NP从0.4 vol％增加到45 vol％时, 十二烷硫醇修饰的4.9 nm AuNPs在超分子PS_19k-b-P4VP_5.2k(PDP)_1.7组装复合薄膜中的空间分布

（b）由PI-b-PDMAEMA的BCP和Pt NPs以高f_NP共组装的纳米复合膜，经热解和煅烧，制备具有良好催化性能的中孔铂膜

（c）瓶刷状嵌段共聚物BBCP和没食子酸修饰的ZrO₂NPs通过氢键作用，共组装形成具有较大的折射率差别的周期性层状结构光子晶体(PhC)

Figure 7. Au NRs选择性的静电吸附在嵌段共聚物PS-b-P2VP薄膜表面受限取向与组装

Figure 8.表面接枝聚合物控制纳米立方块在基体聚合物中的自我取向与组装行为

（a）不同长度接枝聚合物控制Ag NCs以边-对-边或面-对-面的模式自我取向组装

（b）PVP接枝的AgNCs在PS薄膜中以边-对-边的模式自我取向形成链状结构

（c）PEO接枝的AgNCs在PS薄膜中以面-对-面的模式取向形成链状结构

Figure 9.基体聚合物中H-PGNPs的组装相图

Figure 10.以BCP相分离结构为软模板引导H-PGNPs的自组装

（a）接枝PS的AuNPs在超分子PS-b-P4VP(PDP)基质的PS柱状相中组装

（b）混合PS接枝的AuNRs在超分子的PS柱状相中组装

（c）超分子P4VP(PDP)_1.0诱导PS接枝的Au NRs组装形成超晶格结构

（d）PS接枝的Ag NPs在PS-b-P4VP基质的PS圆柱相中受限制组装形成螺旋结构

Figure 11. PGNP自组装成纳米复合薄膜

（a）溶剂挥发诱导DNA修饰的Au NPs组装形成超晶格薄膜

（b）接枝PS的Ag NCs在空气/水界面的界面自组装

（c）PS接枝的3.8 nm AuNPs和14.3 nm Fe₃O₄NPs二元体系在二甘醇/空气界面组装而成的NaZn₁₃型超晶格

（d）2.8 nm Au NPs表面接枝的不相容PI和PS相分离诱导纳米粒子在组装形成层状结构间排列

Figure12.“巨型”双亲大分子的自组装薄膜

（a-d）四种 “巨型”双亲分子的化学结构和分子构象模型

（e）不同“巨型”双亲分子组装薄膜相结构的三元相图

（f）四种“球—棒”类“巨型”分子的化学结构和分子构象模型

（g）由四个系列的24个“球—棒”类“巨型”分子的组装薄膜相结构示意图

Figure 13. PGNP的受限自组装

（a）接枝PS的Au NPs在阳极氧化铝（AAO）圆柱纳米孔中的受限自组装

（b）在外加电场控制下，接枝PS的Au NRs在AAO圆柱形纳米孔中的受限组装

（c）在沟槽图案限制下，接枝PS的AuNPs在PS基体薄膜中的热退火分布

（d）PGNPs和BCPs在乳液液滴挥发过程中的3D受限共组装

（e）不同PS接枝的不同尺寸Au NPs组合的3D受限共组装

Figure 14.双亲性BCPs在其与SLNPs的溶液共组装中的作用

（a）BCPs球形胶束包覆具有不同亲疏水表面的SLNP制备各向异性纳米粒子

（b）BCPs胶束在不同形状NP 表面形成特定形状和可形变的掩膜

（c）BCPs胶束包裹SLNPs的组装，利于后期稳定、分离纯化及应用

Figure 15. NP在选择性溶剂中与BCP共组装的影响

（a）在选择性溶剂DMF/H₂O中，将PAA₄₁-b-PS₁₉₃和疏水性TOPO稳定的4.6 nm QD共同组装成具有层状纳米结构的大复合胶束(LCMs)

（b）溶剂对PAA₃₈-b-PS₂₄₇和油酸稳定的IONPs的共组装的影响: 1-3, DMF/H₂O; 4-6, THF/H₂O

（c）增加MNP（d= 5.6 nm）体积分数引起的PAA₃₈-b-PS₇₃和MNPs在选择性溶剂中共组装体的形态转变

Figure 16.由BCPs和无机NPs共组装的复合胶束的结构变化

（a）抽提包裹碳纳米管的壳层中的BCPs以驱动碳管卷曲成环

（b）PS-b-PAA球形胶束包裹的AuNPs 组装形成嵌有NP链的圆柱形胶束

Figure17.单分子胶束作为纳米反应器，用于原位合成球形纳米晶体、棒状纳米晶体和纳米圆盘

Figure 18.两端接枝PS的CTAB稳定的Au NRs在选择性溶剂中的自组装

Figure 19. H-PGNP与PAA-b-PS在溶液中的共组装

（a）接枝PS的Au NPs在PAA-b-PS胶束包覆下组装形成高度对称的纳米团簇

（b）PS接枝的金纳米哑铃在PAA-b-PS胶束包覆下形成十字组装体

Figure 20.具有惰性无机内核的M-PGNP的溶液自组装

（a）“ V形”两亲BCPs PS₄₀-b-PEO₅₀接枝的3 nm AuNPs在选择性溶剂中形成柱状胶束，其中AuNPs位于核/壳界面

（b）接枝混合均聚物PS和PMAA的CdS NPs在选择性溶剂中自组装为囊泡、胶束和柱状结构

（c）将单分子修饰的Au NPs （M-PGNP）自组装为球、棒和囊泡

Figure 21. M-PGNPs自组装形成囊泡

（a）14 nm AuNPs接枝亲水PEO和疏水PMMA通过薄膜水化法组装得到囊泡

（b）通过在Janus Au-Fe₃O₄纳米粒子表面分别定点修饰亲水和疏水混合链段，控制Janus纳米粒子在自组装囊泡膜中的取向排列

Figure 22. B-PGNPs的结构参数对其组装行为的影响

（a）端巯基PEO-b-PS-SH接枝Au NP（B-PGNP）的构型示意图

（b）B-PGNP通过薄膜水化法自组装形成囊泡，且AuNPs在囊泡膜中形成单层的六方密堆积的晶格结构

（c）Au NP核尺寸d_Au和PS嵌段长度对B-PGNPs在选择性溶剂THF/H₂O中自组装的影响

（d）接枝密度对B-PGNPs在选择性溶剂THF/H₂O中自组装的影响

Figure 23. B-PGNPs与BCP和/或氧化铁NP的共组装

（a）HS-PS-b-PEO接枝的Au NPs和游离PS-b-PEO共组装形成具有不同形态以及表面图案的杂化囊泡

（b）HS-PS-b-PEO接枝的Au NPs和游离的PS-b-PAA和MNPs共组装形成具有多种无机组分的不同形貌的Janus囊泡

Figure 24.自组装纳米复合囊泡用于肿瘤的成像和治疗

（a）PS-b-PEO接枝的AuNPs组装形成的链状和非链状囊泡作为体内肿瘤光声成像的造影剂

（b）阿霉素（DOX）负载的双层磁性—等离子共振囊泡的抗癌作用示意图

（c）由PS-b-PEO接枝的MNPs和PS-b-PAA共组装的具有可控MNP层厚的磁性囊泡，用于在体内肿瘤中磁辅助靶向增强抗肿瘤药阿霉素（DOX）的递送

Figure 25. pH响应的超小氧化铁纳米粒子ESIONs组装体用于小鼠实验（a）pH敏感的磁性纳米手雷（PMNs）结构示意图

（b）使用PMNs的pH值可识别的肿瘤治疗策略示意图

（c）在向携带HCT116肿瘤的裸鼠静脉内注射PMNs 2小时后的肿瘤位置的体内T1加权MR图像和彩色图像

（d）治疗后四个治疗组的异种肿瘤体积

Figure 26.功能纳米复合薄膜的代表性应用

（a）用于存储设备的AuNPs的单层超晶格复合膜

（b）PGNP基复合材料作为介电材料

（c）结合菱形和SERS编码生成双编码验证码，从而将金菱形十二面体（RD）等离子体纳米片用作钞票的防伪标签

（d）用于气体分离膜

【总结】

此文，作者主要从实验的角度综述了聚合物诱导无机纳米粒子分别在薄膜和溶液中自组装形成功能复合材料。重点阐述了对热力学/动力学参数和聚合物/NP纳米复合材料组装结构之间的相关性的基本理解，这将有助于建立将聚合物诱导无机NP组装策略用于材料设计和制造的预测框架。它还将从以下几个方面加快相关领域的发展：（i）促进所得材料在光电子学和纳米医学中的新颖或先进应用的发现；（ii）探索具有多层级结构的无机纳米粒子的组装复合材料的结构—性能关系。尽管该领域目前已取得了巨大进步，但仍然存在一些挑战，需要我们在这一领域进行持续研究。

文献链接：Polymer-guided assembly of inorganic nanoparticles.Chem. Soc. Rev.,2019, DOI: 10.1039/c9cs00725c

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