封面大赏—-材料顶刊年度汇总

二零一九年在纷纷扰扰中终于过去了，仔细观察下来，似乎每个行业在过去一年里都经历不小的波动。通过精选的顶刊封面，让我们来看看材料科研领域在2019年都取得了什么样的进展吧。

1. “抓住”石墨烯的把柄

散射实验与分子动力学模拟已经广泛用于研究气体和有机表面的碰撞过程中能量转移、反应等现象的原子级机制。然而，散射研究至今还未应用于探测化学键形成和振动能量弛豫动力学之间的相互作用。德国哥廷根大学的Oliver Bünermann、Alec. M. Wodtke，马普生物物理化学研究所的Alexander Kandratsenka以及加州理工学院的Thomas F. Miller III（共同通讯作者）合作石墨烯中氢原子的散射实验，并观察到了独特的能量转移过程。利用第一性原理动力学模拟，研究展示了准弹性通道（Quasi-elastic channel）通过靠近六元碳环中心的碰撞位点产生的物理吸附well参与散射的过程。此外，短暂的碳氢成键行为导致了第二通道的产生，氢原子则在10飞秒的作用时间内失去了1到2电子伏特的能量。这一研究结果表明，石墨烯碳原子在成键过程中发生的重杂化（Rehybridization）现象导致了分子内的振动弛豫迅速发生，并直接提高了氢原子在石墨烯上的化学吸附能力。

文献链接：

Imaging covalent bond formation by H atom scattering from graphene

2. 抗癌喷雾凝胶

利用外科手术的方法完全清楚癌症组织不仅难以实现，还会经常导致复发的可能性。虽然放化疗等手段可以作为辅助手段来组织癌症的复发，但是这类手段具有严重的副作用，使得开发新型治疗手段如免疫疗法成为了亟待解决的挑战。加州大学洛杉矶分校的顾臻（通讯作者）等人开发了一种免疫凝胶材料，可有效处理术后的癌症治疗问题。研究人员首先制备了含有碳酸钙纳米颗粒的纤维蛋白原溶液和凝血酶溶液，当这两种溶液通过喷雾的方式进入到手术伤口中时，会发生反应并原位形成纤维蛋白凝胶。随后通过酸性降解，碳酸钙纳米颗粒释放装载的抗CD47抗体药物，激活巨噬细胞的同时抑制癌症细胞上的免疫逃逸配体，从而达到抑制并消灭肿瘤的目的。研究认为，这一新型纤维蛋白凝胶能够激活主体免疫系统，有效抑制局部术后癌症复发和潜在的肿瘤转移扩散。

文献链接：

In situ sprayed bioresponsive immunotherapeutic gel for post-surgical cancer treatment

3. 衡量纳米颗粒的电催化价值

大量研究均表明，固体氧化物电化学电池电极通过合并集成金属纳米颗粒可以显著提高电极，特别是低温运行中的性能。然而，至今还没出现系统模型来揭示纳米颗粒提高活性的机理。韩国科学技术院的WooChul Jung和SangOuk Kim（共同通讯作者）等人精确分析了纳米颗粒在提高氧化物电极活性方面扮演的角色。通过自组装纳米图案化技术，研究人员将粒径在10nm左右、热稳定（600摄氏度高温下）的单分散金属纳米颗粒（铂、钯、金和钴）均一分布到氧化电极上。通过这一手段，研究人员得以认识到金属催化剂活化二氧化铈基电极表明氢气电解氧化的过程，定量了金属纳米颗粒种类与反应速率的关系。这些结果为设计用于高温电化学应用的电极材料提供了理论支撑。

文献链接：

Unravelling inherent electrocatalysis of mixed-conducting oxide activated by metal nanoparticle for fuel cell electrodes

4. 可变形弹性体

形状渐变结构在面向未来的航空航天、非侵入手术、组织工程以及智能材料等领域具有巨大的应用前景。然而，目前的形状渐变技术大多基于跨越细长结构厚度的非同质驱动，即现有渐变结构都只能实现单向弯曲。巴黎第七大学的Benoît Roman（通讯作者）等人设计了一种新型策略可以实现介观结构弹性体的快速、可控、复杂形变。受到生物结构形态学的启发，研究人员将这种气胎形状渐变弹性体称为“baromorphs”。通过将具有特殊网架结构的导气管嵌入到橡胶板里，研究人员可以精确控制局部生长速率和方向，从而突破结构的几何限制。例如当内压增加或者减少时，弹性体内部通道取向于进行各向异性地充气或者放气，由此可以模仿生物组织的各向异性生长对弹性体的变形进行控制。利用这种方法，研究人员可以对弹性体进行任意三维形状的变形控制，为几何编程化提供了解决方案。

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Bio-inspired pneumatic shape-morphing elastomers

5. 极性超晶体

超快光脉冲激发可以实现和控制物质的状态，产生意想不到的结构、电学和磁学现象。然而，这些非平衡相通常是瞬间发生的，使其稳定存在一直都是艰巨的挑战。宾夕法尼亚州立大学的V. Gopalan和阿贡国家实验室的J. W. Freeland（共同通讯作者）展示了原子级PbTiO₃/SrTiO₃超晶格，由于受到亚皮秒光脉冲的激发转变成超晶体相。研究表明，这一超晶体相可以近乎无限稳定的存在，并可以通过加热的方式清除。X射线散射和显微学表征显示，这一不同寻常的相由极化的、电荷有序并且周期性排列的三维结构构成。通过调节介电性质，相场模型分析进一步发现这一奇特相是由两相平衡态形成的，是一种光诱导的、由电荷进行稳定的超晶体。这一研究为获得奇特亚稳态相开辟了一条新型的光活化路径。

文献链接：

Optical creation of a supercrystal with three-dimensional nanoscale periodicity

6. 二维材料生长新机制

由于缺乏对生长机制的深刻认识，在化学气相沉积（CVD）过程中对二维材料的形貌和质量进行精确控制一直以来都是一个巨大的挑战。虽然大量的研究都致力于探索CVD的原子机制和制备高质量的二维材料，但由于CVD过程中的作用因素太多，至今依然很难实现对基于CVD生长的二维材料进行有效的形状和质量调控。阿卜杜拉国王滚球体育 大学的张西祥教授、Bo Tian以及厦门大学的蔡伟伟教授（共同通讯作者）等人发现不同二维材料在CVD生长过程中都会出现枝状图案。基于分形理论的框架，研究人员对该现象进行了系统的研究。基于二维材料的CVD生长机制，研究对经典的分形理论进行改造，提出建立了基于原子尺度的二维扩散-限制聚集模型（2D-DLA）。通过实验制备经CVD生长的石墨烯、氮化硼以及过度金属硫化物等二维材料与理论数据进行比对，发现该模型具有近乎完美的有效性。通过这一模型，研究人员进一步认识到单畴净生长率（SD-NGR）在二维晶体形貌和质量调控中扮演着至关重要的角色。通过调控SD-NGR，研究还首次获得了分形形貌的高质量单晶，对二维材料的CVD生长方式实现了精确控制。这一工作为精确调控二维材料的形貌甚至物理性质提供了坚实的理论指导。

文献链接：

Fractal-Theory-Based Control of the Shape and Quality of CVD-Grown 2D Materials

7. 仿生抗菌材料

中性粒细胞胞外杀菌网络（Neutrophil extracellular traps，NETs）由中性粒细胞去浓缩的染色质网络组成的，能够捕获和杀死病原体。但是由于组分的多样复杂性，NET的功能机制目前还未被彻底研究清楚。为了加深对NET抗菌机制的理解，密歇根大学的J. Scott VanEpps和乔治亚理工学院的Shuichi Takayama（共同通讯作者）等人利用DNA和组蛋白的声化学复合作用制备了一种简化版类NET的微型网络人工合成结构，并为其命名为“microwebs”。这种微型网络的结构从纳米尺度到微米尺度都与NET相似，但是相比NET却有更加明确的成分组成。研究发现，当微型网络的zeta电位为正时，其在捕获病原体的行为上与NET高度相似。不仅如此，由于组蛋白具有杀菌作用，这种微型网络还能与抗生素联用，通过靶向细胞外被膜来实现杀菌的系统作用。研究人员认为，这一微型网络能够为构建类细菌微环境以及加深对病原体的研究提供了新的可能性。

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Antimicrobial Microwebs of DNA–Histone Inspired from Neutrophil Extracellular Traps

8. 钙钛矿存储器

通过结合动态随机访问存储器（RRAM）的耐久性和闪存的数据长期保有特点，电阻式随机访问存储器出现被认为将开创存储技术的全新领域。近来，基于有机金属卤化物钙钛矿材料的电阻式存储器件被证明具有良好的存储特性，例如具有低压操作能力和较高的开关比，对发展低耗能存储器件具有重大的意义。首尔大学的Keehoon Kang以及Takhee Lee（共同通讯作者）等人利用非卤化铅（醋酸铅）原料通过简单的旋转涂覆方法制备了MAPbI₃存储器。这种存储器展现了高开关比、优异的保有时间、长效循环以及低压操作等特点。此外，由醋酸铅前驱体生成的钙钛矿薄膜质量均一，存储器器件产率高达94%。这一研究为制备低成本、高密度存储器奠定了基础。

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High-Performance Solution-Processed Organo-Metal Halide Perovskite Unipolar Resistive Memory Devices in a Cross-Bar Array Structure

9. 锌溴电池

水系锌溴电池是一种具有应用前景的新型储能器件。然而，这类电池中的腐蚀性溴组分常常会发生无法控制的扩散行为，造成严重的自放电和容量衰减现象。韩国科学技术院的Sang Ouk Kim和Hee-Tak Kim（共同通讯作者）发展了一种对抗溴腐蚀的新型策略。在该策略中，研究人员利用质子化吡啶氮掺杂微孔碳修饰石墨电极，丰富的质子化氮掺杂位点则可以有效捕获溴和聚溴阴离子，并通过电化学-化学生长机制将溴转变成聚溴阴离子。而具有此种石墨电极的锌溴电池在经过1000个充放电循环之后依旧展现出优异的稳定性，并且能量效率超过80%，打破了无膜锌溴电池的记录。这一精巧的纳米结构电极为设计低成本、高电压、长效水系锌溴电池提供了新型平台。

文献链接：

High-Energy Efficiency Membraneless Flowless Zn–Br Battery: Utilizing the Electrochemical–Chemical Growth of Polybromides

10. 稳定的COF

利用动态共价化学（DCC）可以实现具有可逆成键的晶体材料，例如共价有机框架（COFs）。在这类COF材料中，不稳定的连接可以使得材料发生热解离并重塑形成具有长程定向材料特点的构象，使得COF在具备高结晶度的同时展现出长效的孔隙结构。然而，在另一方面，这类可逆化学键的存在使得COF材料变得更加不稳定。因此通过后处理手段保持COF结晶度的同时还能稳定可逆化学键就成为了目前亟待解决的难题。国立蔚山科学技术院的Jong-Beom Baek（通讯作者）课题组借鉴了合成阶梯状芳香聚合物的化学方法，利用后氧化成环反应将不稳定的亚胺连接的COF转变成稳定的芳香苯并恶唑连接的COF（BO-COF）。通过TEM以及氮气吸附曲线等表征发现BO-COF是多孔结构，表明该材料在展现出增强的热和化学稳定性的同时保持了高度的结晶特性。这一研究可以为制备稳定的芳香类COF提供了新型的通用策略。

文献链接：

Converting Unstable Imine-Linked Network into Stable Aromatic Benzoxazole-Linked One via Post-oxidative Cyclization

11. MOF介孔笼

由分子构筑模块构建的开放笼结构一直是超分子和框架化学领域的研究热点。MOF材料是一类基于有机分子通过配位键构筑的晶态多孔材料。这类材料的关键指标就是与构建笼结构息息相关的孔径通道，其中通道的尺寸很大程度上决定了孔内可包含的客体分子尺寸和种类，而孔径的大小则决定了孔道中可以容纳客体分子的数目。而与微孔MOF相比，介孔MOF能够容纳更多更大的客体分子，可以进一步拓展MOF材料的应用领域。然而，对介孔MOF的合成一直缺乏系统性的机理分析，部分限制了介孔MOF的发展。武汉大学邓鹤翔（通讯作者）团队发现，当形成孔道多面体的顶点连接数一定时，该孔道的最大尺寸和顶点数呈正相关的关系；当多面体的顶点数基本不变时而减少顶点连接数则会增大孔道尺寸。基于这一现象，研究人员成功构筑了两种新型介孔MOF，其中MOF-919的最大孔径可以达到6nm，能够有效装载胰岛素等生物大分子，在药物负载等领域展现了较高的应用价值。

文献链接：

Mesoporous Cages in Chemically Robust MOFs Created by a Large Number of Vertices with Reduced Connectivity

本文由nanoCJ供稿。

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