新年新气象，MOF给您拜年了！｜Nature等顶刊研究速览

近二十年来，金属有机骨架（MOFs）材料作为新兴的功能材料，受到了学术界和工业领域的广泛关注。它不仅具有类似沸石分子筛规则孔道的晶态结构，同时具有比传统多孔材料更高的比表面积，由于有机成分的存在又使其兼具可设计性、可剪裁性、孔道尺寸可调节性，孔道表面易功能化等特点。在环境能源气体存储、分离、捕集，药物输送，选择性催化，光电磁学，手性拆分以及传感器等诸多领域都表现出诱人的应用前景。笔者梳理了近期材料类系列刊中MOFs的相关文章，一起了解下相关研究！

1、Nature｜在MOF中限制原子定义的金属卤化物片

限制无机结构的尺寸会产生尺寸和形状相关特性，从而将纳米级材料与块状固体区分开。因此，许多研究都集中在如何合理地塑造这些材料，以增强它们的光学、电子、磁性和催化性能。虽然对于特定的组分，可以在纳米尺度范围内合成一定数量的稳定团簇，但是分离出具有预定大小和形状的团簇仍然是一个挑战，特别是对于那些来自二维材料的团簇。美国加州大学伯克利分校的Jeffrey R. Long教授等人实现了MOF中的多齿状协调环境，以稳定多孔晶体支撑中的离散无机团簇。通过六种螯合联吡啶基的外围配位，证实了原子级的溴化镍(II)、氯化镍(II)、氯化钴(II)和氯化铁(II)片的限制生长。在此框架内的配位可以限定纳米片的结构和组成，并有助于通过晶体学对它们进行精确的表征。研究指出被隔离的薄片表现出不同于块状金属卤化物的磁性行为，包括通过消除长周期、层间磁序来隔离铁磁耦合的大自旋基态。总体而言，这些结果表明，MOF的孔隙环境可以用来精确控制无机簇的大小、结构和空间排列。相关研究以“Confinement of atomically defined metal halide sheets in a metal–organic framework”为题目发表在Nature上。

文献链接：

DOI: 10.1038/s41586-019-1776-0

图1 MOF限定中的固态结构

2、Nature Chemistry｜快速脱溶引发的MOF多米诺晶格重排

相不同的阶段之间的拓扑转换通常需要苛刻的条件来打破化学键，并通过改变相关的键环境来克服对原始结构造成的压力。在这项工作中，台湾清华大学Sue-Lein Wang，台湾中研院化学所Kuang-Lieh Lu，德州农工大学周宏才，德克萨斯大学达拉斯分校Yves J. Chabal，台湾中原大学Chia-Her Lin等多团队合作，提出可以通过在温和的条件下改变键的连通性来实现MOF的整个晶格的快速重排。在活化(溶剂交换和去溶)后40s内，体系从无序的低孔金属-有机骨架转变为高孔、结晶的异构体，使表面积从725大幅增加到2749 m²g^-1。光谱测量表明，这种反直觉的晶格重排涉及一种亚稳态的中间体，它是由溶剂对配位不饱和金属位点的去除造成的。这种在两个拓扑不同的MOF之间的无序晶体切换，通过激活和在极性溶剂中再浸泡，可以在四个周期内可逆。相关研究以“Rapid desolvation-triggered domino lattice rearrangement in a metal–organic framework”为题目，发表在Nature Chemistry上。

文献链接：

DOI: 10.1038/s41557-019-0364-0

图2 AITz-53和AITz-68之间的可逆变换特征

3、JACS｜MOF有效增强光催化析氢和CO₂还原

美国芝加哥大学的Wenbin Lin教授联合华南理工大学报导两个多功能MOFs的设计，mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re，由铜光敏剂(Cu-PSs)和光催化析氢的分子Co或Re催化剂组成实现光催化析氢（HER）及CO₂还原（CO₂RR）。这些MOFs中的Cu-PSs和Co/Re催化剂的层次结构有助于在可见光下的多电子转移来驱动HER和CO₂RR，光物理和电化学研究揭示了还原猝灭途径在HER和CO₂RR催化循环中的作用，并将其性能显著提高归因于电子转移的增强，是其同质控制的95倍增强。由于Cu-PSs与活性催化剂之间的密切关系，以及Cu-PSs与分子催化剂在MOF框架下的稳定性，光物理和电化学研究揭示了还原猝灭途径在HER和CO₂RR催化循环中的作用，将其性能显著提高归因于电子转移的增强。相关研究以“Metal-Organic Frameworks Significantly Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution and CO₂Reduction with Earth-Abundant Copper Photosensitizers”为题目，发表在JACS上。

文献链接：

DOI: 10.1021/jacs.9b12229

图3 mPTCu/Co和mPT-Cu/Re MOFs的骨架结构及增强了电子转移和光催化活性示意图

4、Angew.｜氧化还原活性2DMOF用于高效、高容量的锂存储

天津大学的陈龙教授、许运华教授等人采用简单的溶剂热法合成了具有氧化还原活性的新型二维铜基MOF。丰富的孔隙率和固有的氧化还原特性使二维Cu-THQ MOF具有良好的电化学活性。可以作为具有高可逆容量(387 mA h g⁻¹)、大比能密度(775 Wh kg^-1)和良好循环稳定性的锂离子电池阴极，其性能优越。这些指标超过了大多数以MOF为基础的阴极材料的可充电能源存储。最重要的是，综合光谱技术进一步揭示了该反应机制，其中在配位单元上实现三电子氧化还原反应和铜离子上单电子氧化还原反应机制得到了证明。这一阐明性的认识为今后合理设计高性能的基于MOF的阴极材料，实现高效的储能和转换提供了新的思路。相关研究以“Redox-Active 2D Metal-Organic Framework for Efficient Lithium Storage with Extraordinary High Capacity”为题目，发表在Angew.上。

文献链接：

DOI: 10.1002/anie.201914395

图4 2D Cu-THQ MOF电极的电化学性能

5、AFM｜金属基碳纳米棒作为可再充电的高效氧催化剂锌空气电池

缺乏有效的策略来解决金属-碳混合催化剂的内在活性、位置可达性和结构稳定性问题，这限制了它们在可充电锌空气电池基础上的实际应用。温州大学的王舜教授联合加拿大滑铁卢大学的Zhongwei Chen教授提出一种双金属-有机骨架(MOFs)热解策略来调节衍生催化剂的内在活性和多孔结构。Fe₂Ni_MIL-88@ ZnCo_ZIF具有层次化的多孔结构、多功能部件和一体化的体系结构，是获得多金属基多孔纳米棒的理想前驱体。由此得到的FeNiCo@NC-P催化剂，得益于多金属组分的协同作用，促进反应物的可及性，以及良好的整体结构，在10mA cm^-2时，氧还原反应半波电位为0.84 V，析氧反应电位为1.54 V。此外，FeNiCo@NC-P在锌空气电池中的实际应用显示出低电压间隙和长期耐用性(在电流密度为10 mA cm^-2时超过130h)，优于商业贵金属基准。这项工作不仅为锌空气电池提供了具有竞争力的双功能氧电催化剂，而且为设计和制备具有可调催化性能的MOF衍生材料开辟了一条新途径。相关研究以“Hierarchically Porous Multimetal-Based Carbon Nanorod Hybrid as an Efficient Oxygen Catalyst for Rechargeable Zinc-Air Batteries为题目，发表在AFM上。

文献链接：

DOI: 10.1002/adfm.201908167

图5 FeNiCo@NC-P的合成策略图

6、AM｜超分子异构体纳米复合材料的可调谐电磁波吸收

高效电磁波吸波材料的设计与制造仍是一项具有挑战性的工作，这主要是由于人们对结构与性能之间的关系缺乏深入的认识。在此，通过对两种同分异构体金属有机骨架(MOFs: MIL-101-Fe和MOFs: MIL-88B-Fe的热解，揭示了形态对电磁波吸收的显著影响。这两种不同拓扑结构的MOFs在相同热解条件下得到的热解纳米复合材料，其化学成分、元素类型基本相同。这项工作代表了在含碳复合体系中对电磁波吸收进行形态控制的首次研究，厚度为4.32 mm可获得优良的性能使反射损耗最小为−59.2 dB，厚度2mm的有效吸收带宽为6.5 GHz，这是通过Fe/C-700@101 (700为热解温度;101代表MIL-101前体)和Fe/Fe3C/C-800@101复合实现的。这一贡献将为今后设计先进的电磁波吸收器，特别是从形态控制的角度提供参考。相关研究以“Tunable Electromagnetic Wave Absorption of Supramolecular Isomer‐Derived Nanocomposites with Different Morphology”为题目，发表在AM上。

文献链接：

DOI: 10.1002/admi.201901820

图6 由MIL-101-Fe和MIL-88B-Fe衍生出的Fe/C纳米复合材料的电磁吸收性能示意图

7、EES｜高效、快速微波热解制备高活性双功能电催化剂

MOF衍生的具有调谐纳米结构的功能材料在储能、转化和催化等领域具有广阔的应用前景。在此，大连理工大学的于畅、邱介山和美国凯斯西储大学的戴黎明教授等报告了一种利用微波场在随机堆叠石墨烯粉末的自制“微反应器”来制造碳纤维支持的钴纳米催化剂(Co-NC/CF)的新策略。这种新方法不仅可以显著提高MOF衍生的Co-NC的产率，大大缩短了热解时间(仅需60s)和能耗(仅为传统热解方法的0.37%)。实验结果与理论计算相结合表明，所合成的对反应中间体具有优化表面结合能力的Co-NC/CF，由于电子从钴层转移到表面碳层，对OER和HER具有高效的催化活性。本发明的微波热解技术合成周期短，产率高，能源效率高，对其他MOF衍生功能材料的合成具有广泛的适用性。相关研究以“Rapid and energy-efficient microwave pyrolysis for high-yield production of highly-active bifunctional electrocatalysts for water splitting”为题目，发表在EES上。

文献链接：

DOI: 10.1039/c9ee03273h

图7 Co-MOF及其衍生电催化剂的制备原理图和结构模型

8、ACS Catalysis｜Fe₂M MOF催化烷烃氧化脱氢的计算预测与实验验证

MOFs的模块化结构使其成为催化剂设计和阐明催化结构/性能关系的理想平台。在这项工作中，美国西北大学Justin M. Notestein、Omar K. Farha及Randall Q. Snurr教授系统地改变了MOF PCN-250金属节点(Fe₂M)的组成并利用密度泛函理论(DFT)鉴定了对轻烷烃C-H键活化的催化性能。在烷烃氧化脱氢(ODH)过程，以N₂O为氧化剂，了解PCN-250中氧进入Fe₂M节点的反应活性，其中Fe离子为+3氧化态，M为+2氧化态金属。研究发现，N₂O的活化势垒与金属中心的氧结合能呈正相关，而C-H的活化势垒与金属中心的氧结合能负相关。对于含前过渡金属的团簇，氧结合强烈，促进了N₂O的活化，但阻碍了C-H的活化。为了验证DFT预测，我们合成并测试了PCN-250(Fe₂M)，M= Mn, Fe, Co, Ni，发现PCN-250(Fe₂Mn)和PCN-250(Fe₃)比PCN-250(Fe₂Co)和PCN-250(Fe₂Ni) 更活跃，与DFT预测相一致，证明了DFT计算在预测和识别烷烃C-H键激活的MOF催化剂方面的能力。相关研究以“Computational Predictions and Experimental Validation of Alkane Oxidative Dehydrogenation by Fe₂M MOF Nodes”为题目，发表在ACS Catalysis上。

文献链接：

DOI: 10.1021/acscatal.9b03932

图8 N₂O为氧化剂，丙烷氧化脱氢制丙烯

9、Chem｜用于基因有效载荷传递的多孔MOF体系

自首次报道以来，RNA干扰(RNA interference, RNAi)已成为广泛应用于细胞基因敲除的工具。然而，RNA的不稳定性和对酶降解的敏感性阻碍了其广泛的临床应用。因此，研究工作正在寻找方法，以保护脆弱的RNA的有效载荷。剑桥大学的Clemens F. Kaminski及David Fairen-Jimenez教授报告使用金属有机框架(MOF)来装载、保护和传递 siRNA。证实了MOF内化的siRNA对酶降解的保护作用。此外，通过将siRNA与各种辅助物(质子海绵、KALA肽、NH₄Cl)在MOF中进行联合包封，发现可以避免内体保留，从而保证基因敲除的有效性。在体外实验中，siRNA-MOF络合后的表现为27%的有效载荷。我们使用结构照明显微镜(SIM)来研究复合物的胞吞吸收。总的来说，我们证明了这些多孔性高、可生物降解的材料在提高未来基因治疗的疗效和效率方面的潜力。相关研究以“A Highly Porous Metal-Organic Framework System to Deliver Payloads for Gene Knockdown”为题目，发表在Chem上。

文献链接：

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.08.015

图9 用NU-1000封装siRNAs

10、Nature Chemistry｜MOF中原位观测相关水效应

竞争性水吸附对MOF的性能有显著的影响，从占据催化反应中的活性位点到在气体分离和储存应用中最有利的吸附位点共吸附等等。在这项研究中，佐治亚理工学院Krista S. Walton教授等人研究了水分接触后保持稳定的MOF：DMOF-TM在吸水过程中发生的可逆的，吸水量相关的结构变化。在此，结合原位同步辐射粉末和单晶衍射，红外光谱和分子模型分析，以了解载荷依赖的水效应在水稳定的金属-有机框架中的重要作用。通过这一分析，得到了晶格参数的变化、水的位置信息以及水引起的缺陷结构对水载荷的响应。这一工作表明，即使在水分接触后仍保持其孔隙率和结晶度的稳定的MOFs中，但由于主客体之间的相互作用(如水诱导的键重排)，在水吸附过程中仍然会发生重要的分子级结构变化。相关研究以“In situ visualization of loading-dependent water effects in a stable metal–organic framework”为题目，发表在Nature Chemistry上。

文献链接：

DOI: 10.1038/s41557-019-0374-y

图10 负载H₂O MOF的结构性变化

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