斯坦福&北化工Nature Nanotechnology：氮掺杂纳米金刚石/Cu界面协同增强催化CO2还原为C2含氧化合物

【引言】

在碳平衡能源转化过程中，开发新型催化剂对于解决气候变化和全球能源需求不断增长至关重要。主要的研究热点为开发用于CO₂还原为可再生能源的催化剂。已知用于CO₂还原反应的电化学催化剂有贵金属、非贵金属、金属氧化物、金属二卤化物、分子催化剂、共价有机骨架和金属有机骨架。然而，这些催化剂在CO₂还原过程中仍然存在许多问题，如低能量转化率、对所需产品的选择性低、成本高和较差的电化学稳定性等。在现有的CO₂电催化还原中，大多数催化产物为一氧化碳（CO）或甲酸（HCOOH）。直到近几年才报道了在中性水介质中产生C≥2产物的先进催化剂。然而，几乎所有这些还原转化过程都需要非常负的工作电压下（-0.9 V RHE，或更负），大多数多碳产品的选择性比较低，并且催化剂寿命比较短短（通常少于40 h）。金属Cu作为一个催化剂的研究热点，它能够将CO₂还原为C≥2的产物，但在电化学操作条件下也存在催化剂耐久性问题。

【成果简介】

近日，斯坦福大学崔屹教授、朱棣文教授，北京化工大学谭天伟院士，SLAC国家加速器实验室Karen Chan教授（共同通讯作者）等人提出了一种设计原理，通过合理调整氮掺杂纳米金刚石和铜纳米颗粒的组成，创建一种高选择性的、高稳定性的催化界面将CO₂还原为C₂含氧化物。在仅-0.5V的工作电压下，该催化剂对C2含氧化合物的法拉第效率为~63％。此外，该催化剂在120 h内表现出前所未有的持久催化性能，具有稳定的电流和仅19%的活性衰减。密度泛函理论计算表明，CO在铜/纳米金刚石界面上的结合增强，降低了CO二聚作用的表面势垒，抑制了CO的解吸，进而促进了C₂的生成。催化剂组件的固有组成和电子可调性为催化界面提供了无与伦比的控制程度，从而控制了反应动力学和动力学。该成果以题为“Synergistic enhancement of electrocatalytic CO₂reduction to C₂oxygenates at nitrogen-doped nanodiamonds/Cu interface”发表在了Nature Nanotech.上，第一作者为斯坦福大学博士后王红霞、曾彦凯和纪永飞。

【图文导读】

图1N-ND和N-ND/Cu复合材料的制备原理图

图2ND和N-ND电极材料的结构、构型和电化学表征

a，合成的N-ND材料的低倍SEM图像。插图：相应的高倍率。

b，倾斜52°的N-ND薄膜横截面的FIB图像。

c，N-ND的拉曼光谱。

d，N-ND的高分辨率N 1s XPS光谱。

e，N-ND（0.2％氮原子掺杂）电极在不同工作电位下生成乙酸盐和甲酸盐离子的选择性分析图。误差棒代表三个独立样品的标准偏差。

f，N-ND电极在不同工作电位下生成乙酸盐和甲酸盐的产量分析图。

图3N-ND/Cu电极材料的结构、构型和电化学表征

a，N-ND/Cu的HRTEM图像。HRTEM图像显示了铜和纳米金刚石的存在，这是由显微图像中所选区域的晶格条纹所证实的。

b，STEM图像（左上方）和N-ND/Cu的相应EDX光谱元素分布图（C、N和Cu）。

c，N-ND/Cu膜的GIWAXS 2D图案。在q = 2.55Å^-1处也观察到了微弱的平面外反射电弧，该电弧是由于暴露于空气而与Cu₂O（111）反射相关的。

d，N-ND/Cu电极在-0.4至-0.7 V（vs. RHE）的电势下生成甲酸盐、甲醇、乙烯、乙酸盐和乙醇的选择性分析图。误差棒代表三个独立样品的标准偏差。

e，N-ND/Cu和N-ND电极在饱和CO₂的0.5 M KHCO₃（pH 7.3）中的LSV对比图（扫描速率为50 mV s^-1）。

f，N-ND/Cu电极生成甲酸盐、甲醇、乙烯、乙酸盐和乙醇的速率。

g，N-ND/Cu电极的乙酸盐和乙醇等产物的的质量活性分析图（安培每克铜）。

h，在长期电解过程中，所有CO₂还原的总FEs（红球）和N-ND/Cu电极的总电流密度（灰线）。在-0.5 V（vs. RHE）电解24小时，电流密度和FE均只是略有下降。

图4 DFT计算

a，H（蓝色）、铜（红色）与裸露ND（111）表面的结合自由能与H的化学势的ΔμH的关系。 灰色虚线表示在金刚石合成条件和Cu溅射条件下的ΔμH。

b，在N-ND（111）上将CO₂还原为HCOOH（红色）和CO（蓝色）的自由能图。

c，在Cu（111）表面（灰色）和ND/Cu界面（蓝色）上CO耦合的自由能图。

d，表观自由能垒（Ga）和CO吸附能（Eb）之间的关系。用X（或X + X'）标记的数据点表示结构模型中的碳X（或X + X'）被N代替。

【小结】

本文提出了一种将铜纳米粒子掺入氮参杂的纳米金刚石材料中，生成N-ND/Cu的催化界面的设计原则。研究表明，CO₂到C₂含氧化物的转化确实发生在两种材料界面处，并且受益于两种组分的协同作用。在N-ND/Cu界面，反应动力学改变，有利于C₂₊产物的生成，与目前报道的其他体系相比，具有前所未有的高活性和选择性。在仅施加-0.5 V（vs. RHE）的电压下，该催化剂表现出~63％的FE（总CO₂FE约为90％）和生成C₂含氧化物（乙醇和乙酸盐）~90μmoll^-1h^-1的生产速率。在这种情况下，单一材料氮掺杂纳米金刚石和Cu纳米颗粒对C₂含氧化物的生产没有活性。N-ND/Cu较之前的用于CO₂还原的CuNP电催化剂有明显的提高，催化寿命大幅提升至120 h，电流稳定，活性衰减仅19%。研究团队预计，这种界面材料-材料平台的设计原则将适用于广泛的催化转化，尤其是那些需要可再生能源输入和水相容性的催化转化。

文献链接：Synergistic enhancement of electrocatalytic CO₂reduction to C₂oxygenates at nitrogen-doped nanodiamonds/Cu interface（Nature Nanotech.， 2020，DOI:10.1038/s41565-019-0603-y）

【团队介绍】

崔屹教授1998年在中国科学技术大学获得理学学士学位，2002年在哈佛大学获得博士学位，2003-2005年在加州大学伯克利分校从事博士后研究，现为美国斯坦福大学材料系终身教授，英国皇家化学学会会士，美国材料学会会士。现任Nano Letters副主编、美国湾区太阳能光伏联盟（Bay Area Photovoltaics Consortium）主任以及美国电池500联盟（Battery500 Consortium）主任。崔屹教授课题组研究活跃在高能硅负极、高能锂离子电池、锂金属电池、电催化二氧化碳还原、电催化水分解、氧还原、智能调节人体温度的高分子纤维织物、高效过滤PM 2.5颗粒、冷冻电镜等研究领域，已发表影响因子超过10的论文300多篇，其中Science 8篇，Nature 2篇，Nature子刊70余篇，被引用16万余次，H因子为190（Google Scholar），授权国际专利40余件，并获得一系列奖项，包括2017年度布拉瓦尼克青年科学家奖、2015年MRS Kavli Distinguished Lectureship in Nanoscience, Resonate Award for Sustainability、2014年Nano Energy奖、2014年Blavatnik（布拉瓦尼克）国家奖入围奖、2013年IUPCA（国际理论化学与应用化学联合会）新材料及合成杰出奖、2011年哈佛大学威尔逊奖、2010年斯隆研究基金、2008年KAUST研究奖、2008年ONR 年轻发明家奖、2007年MDV创新奖等，2004年入选“世界顶尖100名青年发明家”。

团队在该领域工作汇总

• Wang, Z. Liang, M. Tang, G. Chen, Y. Li, W. Chen, D. Lin, Z. Zhang, G. Zhou, J. Li, Z. Lu, K. Chan, T. Tan, and Y. Cui, "Self-Selective Catalyst Synthesis for CO₂Reduction" Joule 3, pp 1-10 (2019)
• Zheng, Y. Ji, J. Tang, J. Wang, B. Liu, H.-G. Steinruck, K. Lim, Y. Li, M. F. Toney, K. Chan, and Y. Cui, "Theory-guided Sn/Cu alloying for efficient CO₂electroreduction at low overpotentials" Nature Catalysis 2, pp 55-61 (2019)
• Li, Y. Zhu, W. Chen, Z. Lu, J. Xu, A. Pei, Y. Peng, X. Zheng, Z. Zhang, S. Chu, and Y. Cui, "Breathing-Mimicking Electrocatalysis for Oxygen Evolution and Reduction" Joule 3, pp1-13 (2018)
• Li, G. Chen, Y. Zhu, Z. Liang, A. Pei, C.-L. Wu, H. Wang, H. R. Lee, K. Liu, S. Chu, and Y. Cui, "Efficient electrocatalytic CO₂reduction on a three-phase interface" Nature Catalysis 1, pp 592-600 (2018)
• Lu, G. Chen, S. Siahrostami, Z. Chen, K. Liu, J. Xie, L. Liao, T. Wu, D. Lin, Y. Liu, T. F. Jaramillo, J. K. Norskov, and Y. Cui, "High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalysed by oxidized carbon materials" Nature Catalysis 1, pp 156–162 (2018)
• Lu, G. Chen, Y. Li, H. Wang, J. Xie, L. Liao, C. Liu, Y. Liu, T. Wu, Y. Li, A. C. Luntz, M. Bajdich, and Y. Cui, "Identifying the Active Surfaces of Electrochemically Tuned LiCoO₂for Oxygen Evolution Reaction", Journal of the American Chemical Society 139 (17), pp 6270–6276 (2017)
• Wang, S. Xu, C. Tsai, Y. Li, C. Liu, J. Zhao, Y. Liu, H. Yuan, F. Abild-Pederson, F. B. Prinz, J. K. Norskov, and Y. Cui, "Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials", Science 354 (6315), pp 1031-1036 (2016)
• Wang, H.-W. Lee, Y. Deng, Z. Lu, P.-C. Hsu, Y. Liu, D. Lin, and Y. Cui, "Bifunctional non-noble metal oxide nanoparticle electrocatalysts through lithium-induced conversion for overall water splitting", Nature Communications 6, pp 7261 (2015)
• Chen, Y. Liu, Y. Li, J. Sun, Y. Qiu, C. Liu, G. Zhou, and Y. Cui, "In Situ Electrochemically Derived Nanoporous Oxides from Transition Metal Dichalcogenides for Active Oxygen Evolution Catalysts", Nano Letters 16 (12), pp 7588–7596 (2016)

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