芝加哥大学林文斌团队JACS：MOFs显著增强了铜光敏剂的光催化析氢和CO2还原的性能

【引言】

过渡金属配合物通过形成长寿命的电荷分离激发态，常常被用于将太阳能转化为电力或化学燃料的有效光捕获组分, 特别是Ru-和Ir-基多吡啶类配合物，是公认的优良光敏剂（PSs）。但由于这两种元素在地壳中含量极低，且存在成本高、毒性高等缺陷，实际应用受到极大限制。过去的十年中，以高地壳丰度的元素（如Cu^I配合物）为基础，更多可供选择的PSs被科学工作者开发出来，并在析氢反应（HER）、染料敏化太阳能电池（DSSC）和有机光催化中显示出光敏化潜力。然而，由于铜基光敏剂（Cu-PSs）存在相对不稳定的Cu^I-配体键合作用和倾向于溶剂辅助淬火的激发态，其性能弱于Ru基和Ir基PSs。因此，开发提高Cu-PSs光敏性能的新策略具有重要意义。金属有机骨架（MOFs）作为一类新型的具有清晰结构的多孔分子材料，在催化反应中具有稳定均相体系中极易失活的金属位点的作用，同时，MOFs的合成多样性还允许多个功能化基团的分级整合，从而实现协同反应或促进能量和电子传递。正出于此，近年来，本团队对由Ru和Ir PSs制备的MOFs在太阳能转换方面的应用进行了深入的研究（J. Am. Chem. Soc.2011,133, 13445；J. Am. Chem. Soc.2018,140, 12369；J. Am. Chem. Soc.2019,141, 12219；etc）。

【成果简介】

近日，在芝加哥大学林文斌教授（通讯作者）的带领下，报道了两种具有光催化产氢（HER）和CO₂还原 （CO₂RR）作用的多功能金属有机框架材料mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re，它们分别由铜光敏剂（Cu-PSs）和分子Co或Re催化剂组成。在这些MOFs中，Cu-PSs和Co/Re催化剂的分级结构有助于多电子转移，从而实现在可见光下驱动的HER和CO₂RR，mPT-Cu/Co的HER转换数（TON）为18700，而mPT-Cu/Re的CO₂RR转换数为1328，相比均相对照组提高了95倍。光物理和电化学研究揭示了HER和CO₂RR催化循环中的还原淬灭途径，且MOF体系性能的提高，归因于Cu-PSs和活性催化剂的在MOF框架中的紧密排列和MOF结构对Cu-PSs和分子催化剂的稳定作用，分别提高了电子转移效率和催化活性物种寿命。相关成果以题为“Metal-Organic Frameworks Significantly Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution and CO₂Reduction with Earth-Abundant Copper Photosensitizers”发表在了J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图1过渡金属光敏剂的分子结构

a）常见均相过渡金属光敏剂的分子结构。

b）mPT-Cu/Co和mPT-Cu/ReMOFs的骨架结构和桥联配体。Cu-PSs和分子Co/Re催化剂在MOFs中更近的距离增强了多电子转移和光催化活性。

图2mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re的光谱表征

a）通过mPT-MOF的合成后修饰得到mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re。

b）mPT-MOF（黑色）、mPT-Cu/Co（红色）、mPT-Cu/Re（绿色）和在HER反应后的mPT-Cu/Co（蓝色）的PXRD衍射图谱和在 CO₂RR反应后的mPT-Cu/Re（紫色）的PXRD图谱。

c）mPT-Cu/Co（红色）和mPT-Cu/Re（蓝色）的N₂吸附等温线。

d，e）R空间中在Cu K边（d）和Co K边（e）处mPT-Cu/Co的EXAFS光谱（灰色实线）和拟合（黑色圆圈）。

f）mPT-Cu/M（红色）、Me₂L_Cu（蓝色）、CuCl₂（黑色）和Cu(CH₃CN)₄PF₆（绿色）的归一化XANES表征。

图3mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re的电化学性能表征

a）随时间变化的mPT-Cu/Co和均相对照组的HER 反应转化数TON。

b）随时间变化的mPT-Cu/Re和均相对照组的CO₂RR 反应转化数TON。

图4 Cu-PS的还原或氧化淬灭途径

a）Me₂L_Cu（黑色）和mPT-Cu（红色）在DMA中的Cu浓度为20μM的归一化吸收和发射光谱。

b）Cu-PS的还原或氧化淬灭途径。

c，d）在2 mL CH₃CN中添加不同量的BIH（c）和Co(phen)Cl₂（d）后，Me₂L_Cu（10μM）的发射光谱。

e）在光催化HER条件下（含有150μL AcOH的10 mL 0.1 M TBAH/CH₃CN溶液，TBAH =六氟磷酸四丁基铵六氟磷酸盐）在电极表面涂覆的mPT-Co（黑色）和Co(phen)Cl₂（红色）的CV。

f）电极表面涂覆的mPT-Cu（黑色）和Me₂L_Cu（红色）在10 mL 0.1 M TBAH的CH₃CN溶液中的CV。

图5mPT-Cu/Co催化HER的催化循环

【小结】

综上所述，团队制备了由Cu-PS和分子Co/Re催化剂组成的多功能MOFs，分别用于光催化HER和CO₂RR。Cu-PSs和Co/Re催化剂在MOFs中的集成显著增强了它们的光催化活性，mPT-Cu/Co的HER TON为18700，mPT-Cu/Re的CO₂RR TON为1328，这一数值相比于均相体系增强了近两个数量级。这一结果可以归因于两点：一是MOFs框架显著地增加了Cu-PSs和分子催化剂的稳定性，二是MOFs中Cu-PSs和Co/Re催化剂之间近距离排列极大地促进了多电子转移过程。光物理和电化学研究进一步揭示了还原淬灭途径，光激发态[Cu-PS]*的BIH淬灭首先产生了还原态[Cu-PS]^-，之后[Cu-PS]^-将电子转移到催化位点以驱动HER和CO₂RR。这一关于功能化MOFs的研究工作为将高地壳丰度的Cu-PSs和分子催化剂应用于太阳能转化提供了一个极有潜力的平台。

文献链接：Metal-Organic Frameworks Significantly Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution and CO₂Reduction with Earth-Abundant Copper Photosensitizers（J. Am. Chem. Soc.， 2020，DOI:10.1021/jacs.9b12229）

【团队介绍】

林文斌，美国芝加哥大学化学系和辐射与细胞肿瘤系的James Franck讲座教授。林文斌教授在化学与生物化学及纳米医学方面有重要贡献，在包括Nat. Biomed. Eng.，Nat. Chem.，Nat. Catal.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等世界顶级杂志上发表文章350余篇，文章被广泛引用（h-index >105）。1999-2009 年度文章引用世界前十位化学家。汤森路透集团2000-2010年全球顶尖一百化学家名人堂榜单第54名。林文斌团队研发的三个抗癌药物已在进行临床试验并取得良好的临床结果。

课题组网站http://linlab.uchicago.edu/

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