埃迪斯科文大学张来昌教授Appl. Mater. Today – 3D打印铁基金属玻璃复合材料的催化性能研究

背景介绍

环境压力的增大迫使在环境治理方面（特别水污染）对催化剂有着新的要求，比如需要更易操作、更节约成本、更适应复杂环境等等的催化剂。增材制造（Additive Manufacturing，也即3D打印）因其在材料生产制造方面可自定义化、可节约时间和材料成本、可制造复杂的产品结构、精度高等优势而备受关注，它可以将材料生产简化成一个步骤从而大大减少了再加工或组装等工序。近年来3D打印技术已尝试应用于生产高效催化剂，比如熔融沉积成型（Fused Deposition Modelling）用于生产石墨烯复合材料（Graphene Composite），自动机器铸件（Robocasting）用于生产沸石（Zeolite），立体平版印刷（Stereolithography）用于生产聚合物及复合材料等等。而且作为不可替代的金属3D打印技术 - 选择性激光熔融技术（Selective Laser Melting）和电子束熔融技术（Electron Beam Melting）可用于生产高效、结构复杂，并应用于工业化的金属催化剂。金属玻璃（Metallic Glasses）因其独特的非晶态结构（Amorphous Structure）而普遍具有比晶态材料更优异的催化性能，近年来在催化的领域的研究已取得一些进展。然而其用于催化剂的形式常常因为生产模式而仅限于条带和粉末等等，这些催化剂的形式单一而且缺乏可持续性，不适于工业化的催化应用。因此，将3D打印技术与金属玻璃结合，将有望于解决如今对催化剂日益提高的要求和有效利用金属玻璃优异的催化性能。

成果简介

近日，在澳大利亚埃迪斯科文大学张来昌教授团队与山东大学王伟民教授（共同通讯）带领下，展示了一种使用选择性激光熔融技术生产的多孔铁基玻璃复合材料（porous Fe-based metallic glass matrix composite）。该复合材料由非晶和晶态结构组成，并应用于污水处理方面的催化性能研究。结果表明，在应用于两种高级氧化法（类芬顿法Fenton-like process和硫酸根自由基高级氧化法sulfate radical-based reaction）的对比当中，该复合材料可在硫酸根自由基高级氧化当中循环处理染料溶液高达45次并一直保持非常高效催化性能，而在类芬顿法当中，在45次循环使用以后其催化效率已经降到一半以下。进一步研究发现其高效循环特性源于在硫酸根自由基高级氧化法处理染料当中，3D打印铁基玻璃复合物材料没有发生明显的表面衰退和钝化（如表面腐蚀、大量沉淀物等等），这使得其催化性能在循环使用过程中始终保持在非常高效的状态。另外，通过在结晶温度附近（550°C）退火而提高复合材料的结晶相程度，从而研究了晶相在复合材料当中的催化作用。结果表明晶相可在复合材料当中充当“触发器”的作用，从而提高在催化过程中的电子转移的效率，但是大量的晶相将会抑制复合材料的催化性能。更重要的是，该复合材料的总体催化性能（高反应效率常数和低活化能）也优于其他的一些晶态、非晶态催化材料。因此，这种3D打印铁基玻璃复合材料在催化领域及实现产业化方面有着巨大的应用前景。相关成果以题为“Selective laser melting manufactured porous Fe-based metallic glass matrix composite with remarkable catalytic activity and reusability”发表在了Applied Materials Today上。

图文导读

图1 铁基玻璃复合材料粉末的(a)颗粒大小分布图及其(b)XRD、DSC图。

图2 选择性激光熔融技术生产多孔铁基玻璃复合材料的过程示意图。

图3 铁基玻璃复合材料的催化性能研究。

（a）不同扫描速度生产的复合材料的催化效率；

（b）在类芬顿法循环45次的催化降解趋势；

（c）在硫酸根自由基高级氧化法循环45次的催化降解趋势；

（d）和（e）相对应图（b）和（c）在5和10分钟的染料去色率图。

图4 铁基玻璃复合材料的材料表征。

（a）不同扫描速度的XRD图和体积分数；

（b）原始金属玻璃复合材料的SEM图；

（c）和(d)在类芬顿法循环45次后的SEM图及放大图；

(e) 和(f)在硫酸根自由基高级氧化法循环45次后的SEM图及放大图。

图5 (a)退火后铁基金属玻璃复合材料的相成分分析和（b）退火对催化性能的影响。

图6 不同催化剂总体性能的对比。

小结

尽管3D打印技术还不能完全克服在生产过程中对金属玻璃的晶化的影响，其应用于生产金属玻璃复合材料更有望应用于生产成本低廉、高效可持续的催化剂。本文关于在硫酸根自由基高级氧化法的研究中更对这种复合材料用于处理污水产业化提供了新的思路。

文献连接：

Selective laser melting manufactured porous Fe-based metallic glass matrix composite with remarkable catalytic activity and reusability, Applied Materials Today 19 (2020) 100543.https://doi.org/10.1016/j.apmt.2019.100543

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