风向标来了：2019年OER催化剂热点研究进展

科学家一直致力于开发和改进各种可持续能源技术，如电化学水分解、燃料电池和金属空气电池。使用这些技术的一个关键过程是氧析出反应（OER）。析氧反应（OER） 是包含（光）电化学分解水制氢（2H₂O → 2H₂+ O₂）、二氧化碳转换利用（xCO₂+ y/2 H₂O → C_xH_yO_z+ (4x+y-z)/4O₂）以及金属-空气电池（M_xO → xM + 1/2 O₂）在内的多种能源转换过程的速率决速步骤，在传统OER机理中，存在难校除的最小过电势、动力学缓慢问题，因此改善OER反应动力学对提升能量转换效率至关重要。尽管近年来在优化催化剂组成和结构方面做出了突出的努力， 过渡金属氧化物、钙钛矿氧化物和层状双氢氧化物等作为碱性电解质中的OER催化剂已进行了广泛研究。但在实现高效传质和提高整体催化性能方面，基本的电极设计范例仍然存在不足。

2019年，科研工作者在氧析出电催化剂领域持续取得进展。本文撷取部分国内外该领域热点文献。包括非金属碳基材料、过渡金属纳米材料、钙钛矿材料等，希望对从事相关材料开发的研究者有所启发。

1 Co-Zn羟基氧化物高效催化析氧反应丨Nature Energy

OER是电化学能量转换装置中的一个关键过程。理解晶格氧氧化机制的起源是至关重要的，因为通过该机制运行的OER催化剂可以绕过与传统吸附物演化机制相关的某些限制。过渡金属氢氧化物常被认为是各种OER催化剂中真正的催化物质，它们的低维层状结构很容易直接形成O-O键。在这里，新加坡南洋理工大学的王昕教授和徐梽川教授等人将催化无活性的Zn²⁺加入到CoOOH中，并提出OER机制取决于催化剂中Zn²⁺的数量。Zn²⁺离子的包合导致了不同局域构型的氧的非键态，这些局域构型取决于Zn²⁺离子的数量。研究认为，只有两个相邻的氧化氧杂化它们的氧孔而不显著牺牲金属-氧杂化，OER才能通过金属氢氧化物上的晶格氧氧化机制途径进行，精准设计的具有Zn-O₂-Co-O₂-Zn构型的催化剂Zn_0.2Co_0.8OOH具有最佳的活性。相关研究以“Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co–Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts”为题目，发表在Nature Energy上。

文献链接：

DOI: 10.1038/s41560-019-0355-9

图1 OER机理和局部构型的关联

2 压应变调控单原子结构，促进酸性环境下的水氧化催化丨Nature Catalysis

单原子贵金属催化剂具有完美的原子利用前景，但其活性和稳定性的控制仍然具有挑战性。在这里，中国科学技术大学教授吴宇恩、李微雪教授等人证明了通过压缩应变在金属载体上设计原子分散的Ru₁的电子结构可以促进反应迟缓的电催化析氧反应(OER)，并减轻酸性电解质中Ru基电催化剂的降解。研究通过连续酸蚀和电化学浸出，用不同的PtCu合金制备了一系列合金负载的Ru₁，发现了OER活性与PtCu合金晶格常数之间的关键联系。催化剂Ru₁-Pt₃Cu，提供90 mV的低过电位，达到10 mA cm⁻²的电流密度，比商业RuO₂的寿命长一个数量级。密度泛函理论研究表明，Pt_skin外壳的压缩应变改变了Ru₁的电子结构，优化了氧的结合，提高了抗过氧化和溶解性。相关研究以“Engineering the electronic structure of single atom Ru sites via compressive strain boosts acidic water oxidation electrocatalysis”为题目，发表在Nature Catalysia上。

文献链接：

DOI: 10.1038/s41929-019-0246-2

图2 Ru₁-Pt₃Cu在OER的活性和稳定性

3会呼吸的OER催化剂丨Joule

电催化析氧和还原反应在清洁能源技术中起着核心作用。尽管最近努力实现快速的气体反应物传递到反应界面，高效的气体产物从催化剂/电解质界面演化仍然具有挑战性。受哺乳动物呼吸过程的启发，斯坦福大学崔屹团队开发了一种高效的电催化系统，拥有充足的三相接触区用于电催化反应和双向气体传质通道。在ORR期间，在0.6 V下，采用Ag/Pt双层催化剂包覆alv-PE结构实现了ORR电流密度为250mA cm^-2，比同样负载催化剂的flat-PE结构高25倍。在OER过程中，在OER中，新形成的O₂分子迅速扩散到气相，使电解液中气泡的形成能减小。使用Au/NiFeO_x催化剂在10mA cm^-2下实现了190mV的低过电位。这种呼吸模拟设计展示了厚度最小的高效三相催化剂。相关研究以 “Breathing-Mimicking Electrocatalysis for Oxygen Evolution and Reduction”为题，发表在Joule上。

文献链接：

DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.015

图3 OER、ORR的呼吸模拟结构示意图

4单原子Ni-N-S锚定多孔碳纳米片实现高效OER丨Nature Commun.

基于Ir 、 Ru的材料被认为是目前用于OER的最好的电催化剂，但是它们的高成本和稀缺性严重阻碍了它们的广泛应用。开发低成本的电催化剂取代材料是OER的关键。在这里，德国德累斯顿工业大学的冯新亮教授团队和浙江大学的侯阳教授等报道了一种负载在氮-硫共掺杂多孔纳米碳上的Ni单原子催化剂（S|NiNx−PC/EG），在碱性条件下展现高效的OER电催化性能和稳定性。这种电催化剂是所有报道的过渡金属或杂原子掺杂的碳电催化剂中最好的，甚至优于基准Ir/C。理论和实验结果表明，分散良好的S|NiNx分子是催化OER的活性位点。碳基体中S|NiNx中心的原子结构由畸变校正扫描透射电镜、同步辐射x射线吸收光谱和计算模拟清楚地揭示出来。在Fe₂O₃纳米片阵列上集成的纳米碳光电阳极可以实现高度活跃的太阳能驱动的制氧。相关研究以“Atomically dispersed nickel–nitrogen–sulfur species anchored on porous carbon nanosheets for efficient water oxidation”为题目，发表在Nature Commun.上。

文献链接：

DOI：10.1038/s41467-019-09394-5

图4 电催化OER性能

5晶格应变MOF阵列用于双功能氧电催化｜Nature Energy

氧电催化是燃料电池和电解器等技术的核心，但由于缺乏丰富有效的电催化剂和对催化机制的了解不足，挑战仍然存在。在此，中国科学技术大学的刘庆华教授团队等人我们证明了通过诱导非贵金属金属有机骨架中的晶格应变，可以实现双功能氧还原反应(ORR)和氧演化反应(OER)活性的增强。晶格应变的NiFe MOFs表现出大量的活性半波电位为0.83 V时，ORR为500 A g_metal⁻¹，过电位为0.30 V时，OER为2000 A g_metal⁻¹，是原始NiFe MOF的50-100倍。在100-200 mA cm⁻²的高电流密度下，连续ORR/OER反应200 h后，催化剂保持约97%的初始活性。利用操作同步光谱，我们观察到在ORR和OER过程中，一个关键的超氧化物*OOH中间体出现在Ni⁴⁺位点上，这表明了一个四电子机制通路。相关成果以“Lattice-strained metal–organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis”为题慕，发表在Nature Energy上。

文献链接：

DOI: 10.1038/s41560-018-0308-8

图5 晶格应变MOFs的氧电催化性能

6Fe取代CoAl₂O₄制备出高效的OER电催化剂｜Nature Catalysis

开发高效、低成本的析氧反应电催化剂是提高水电解效率的关键。在这里，新加坡南洋理工大学的徐梽川教授和法国国家科学研究院固体化学与能源实验室的Alexis Grimaud报告了一种使用铁替代的策略，使不活跃的尖晶石CoAl₂O₄变得非常活跃，并优于基准的IrO₂。研究揭示了铁的替代作用，以促进表面重建成积极的氢氧化物。它还激活重建的氢氧化物上的脱质子作用，诱导带负电荷的氧作为活性位点，从而显著提高了CoAl₂O₄的OER活性。此外，它促进了Co的预氧化，并由于氧2p轨道的上升而引入了很大的结构灵活性。这导致了表面氧空位的积累和晶格氧氧化，最终以Al³⁺浸出的形式终止，阻止了进一步的重构。通过优化惰性尖晶石氧化物的电子结构，实现了催化剂表面可控的电化学重构。相关研究以“Iron-facilitated dynamic active-site generation on spinel CoAl₂O₄with self-termination of surface reconstruction for water oxidation”为题目，发表在Nature Catalysis上。

文献链接：

DOI: 10.1038/s41929-019-0325-4

图6 CoFe_xAl_2-xO₄催化剂结构特征和OER性能

7钙钛矿上异常的析氧反应｜ScienceAdvances

通过比较CaCoO₃和SrCoO₃的催化起始电位和活性，德州大学奥斯汀分校的John B. Goodenough 和李玉涛等人研究了共价键合、表面氧的分离和电解质pH对过渡金属氧化物的氧演化反应(OER)的影响。研究表明这两种立方的金属钙钛矿具有相似的Co^IV中间自旋态和起始电位，但更小的晶格参数和更短的表面氧分离使CaCoO₃成为一种更稳定、活性更高的催化剂。两者起始电位是相似的，发生在H⁺从-OH⁻表面脱离，但是两个相互竞争的表面反应决定了催化活性。一种是电解质中OH^-进攻表面O^-形成表面OOH^-；另一种是两个O-形成一个表面过氧化物离子(O₂)^2-和一个氧空位，电解质中OH^-进攻氧空位。而第二种反应路径在表面氧分离程度更小的情况下更易发生。相关研究以“Exceptional oxygen evolution reactivities on CaCoO₃and SrCoO₃”为题目，发表在Science Advances上。

文献链接：

DOI: 10.1126/sciadv.aav6262

图7 ACoO₃(A = Ca, Sr)、RuO₂、LaCoO₃和Co₃O₄的OER性能对比

8缺陷丰富超薄N掺杂碳纳米片作为多功能非金属电催化剂｜EES

高性能、低成本、耐久性强的非贵金属三官能电催化剂的合理设计和制备是ORR、OER和HER的迫切需要，但也是一个巨大的挑战。在此，中南大学李洁、李文章教授等人报告了一种制备氮掺杂超薄碳纳米片。这种具有超薄片状结构、超高比表面积（1793 m²g^-1）和丰富边缘缺陷的碳纳米片在ORR、OER和HER过程均展现出优异的催化性能和长期稳定性。同步辐射X射线吸收精细结构谱（NEXAFS）等实验结果和密度泛函理论计算揭示，位于Armchair型石墨烯结构边缘缺陷处且与石墨N相邻的碳原子（A-1构型）为ORR、OER和HER的活性位点。组装成可充放电锌-空气电池后，该种超薄碳纳米片催化剂展现出高的能量密度（806 W h kg^-1）、低的充/放电压平台差（0.77 V）和超长的循环寿命（>330 h）。这项工作不仅提出了开发具有超高比表面积和丰富边缘缺陷的先进碳材料的通用策略，同时也为设计和开发各种与能量有关的电催化反应的多功能无金属催化剂提供了有益的指导。相关研究以“Defect-rich and ultrathin N doped carbon nanosheets as advanced trifunctional metal-free electrocatalysts for the ORR, OER and HER”为题目，发表在EES上。

文献链接:

DOI: 10.1039/c8ee03276a

图8 NCNs设计原理图

9过渡金属掺杂的RuIr双功能纳米晶用于酸性环境中的整体水裂解｜AM

酸性环境下有效析氧反应和析氢反应双官能团电催化剂的建立是开发生产清洁氢燃料的质子交换膜(PEM)水电解槽的必要条件。由于其良好的性能和巨大的潜力，RuIr合金被认为是一种很有前途的电催化剂。澳大利亚阿德莱德大学的Yao Zheng、Shi-Zhang Qiao教授报道了一种双功能电催化剂的设计，该催化剂能大幅度提高RuIr合金纳米晶与过渡金属掺杂后的水裂解性能。Co-RuIr在0.1 M HClO4介质中导致OER的小过电位为235 mV, HER的小过电位为14 mV(电流密度为10 mA cm−2)。因此，电池电压仅为1.52 V，就可以产生氢和氧。更重要的是，一系列的M-RuIr(M = Co, Ni, Fe)，催化活性在基本水平上依赖于化学/价态，用来建立一种新的合成活性关系。这为双功能电催化剂的设计提供了新的原理。相关研究以“Transition-Metal-Doped RuIr Bifunctional Nanocrystals for Overall Water Splitting in Acidic Environments”为题目，发表在AM上。

文献链接：

DOI: 10.1002/adma.201900510

图9 Co-RuIr, RuIr, RuO₂及IrO₂电催化性能对比

10Co/beta-Mo₂C@N-CNT异质结构作为双功能电极用于水裂解｜Angew.

广州大学刘兆清团队开发了由Co/β-Mo₂C@N-CNT杂化物组成的异质结构用于碱性电解质中的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。Co不仅可以与β-Mo₂C产生明确的异质界面，还可以克服β-Mo₂C较差的OER活性。DFT计算进一步证明，N-CNT，Co和β-Mo₂C之间的配合导致中间物种的能垒较低，因此大大增强了HER和OER性能。这项研究中工作不仅为非贵金属构建异质构结构提供了简单的策略，而且深入阐述了碱性溶液中的HER和OER机理。相关研究以“Heterostructures Composed of N-Doped Carbon Nanotubes Encapsulating Cobalt and beta-Mo2C Nanoparticles as Bifunctional Electrodes for Water Splitting”为题目，发表在Angew.上。

文献链接：

DOI: 10.1002/anie.201814262

图10 碱性条件下电催化OER活性

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