【精读】为纳米Ag“献身”的碳纳米管

纳米银在某一天偶遇了碳纳米管，他觉得碳纳米管是他此生的归宿，于是两人决定此生永远结为伴侣。在此后生活中的大风暴雨，阳光暴晒的各种困难挫折面前，纳米银仍能安然无恙，殊不知，这是碳纳米管爱的献身，才成全了纳米银的安然。。。这是笔者读此文章有感而发，如有雷同，纯属巧合，未尽详情之处，恳请大家回首细读原文内容。

这篇文章是由北京航空航天大学化学与环境学院郭林教授团队青年教师岳永海与美国亚利桑那州立大学合作的发表在Nature子刊《Nature communication》上面的研究成果，揭开了纳米银Ag碳纳米管的催化机制。接下来就让我们一起来看看纳米Ag与碳纳米管的凄美爱情故事。

看故事总是要有东西展示出来才能看，作者就选用了三大神器：像差校正环境透射电子显微镜（AC-ETEM），Gatan Inconel加热架和Gatan UltraScan CCD相机来统筹记录整个剧情的走向，再利用半定量方法和理论计算模拟来确定效率和实际的催化机理主导过程。一顿升温，清洁，负载，还原的猛如虎操作下来我们就能看到在碳纳米管上面的纳米Ag是什么样子的，左边可以看到纳米Ag的分布真的是太全方位了，碳纳米管里面的，碳纳米管壁上面的，碳纳米管管口的，哪哪都有纳米Ag粒子。

在纳米Ag和碳纳米管准确地结合到一起之后，在250℃下一定压力的氧气条件下对纳米Ag负载的碳纳米管进行氧化，可以看到原本在管壁外面的红色箭头下的纳米Ag粒子悄无声息的就跑到管里面去了；而蓝色箭头下的碳纳米管这这个过程中却断掉了，说明在氧化的过程中，碳纳米管被侵蚀掉了一部分，纳米Ag粒子在碳纳米管上钻孔和打洞，加快了碳纳米管的溶解。

到底这些纳米Ag粒子是怎么反应和移动的呢？这不得睁大我们的24K钛合金眼来更细致的观察局部的纳米Ag粒子在氧化过程中的运动。这一细看不得了了啊，纳米Ag粒子的晶格条纹有变质的嫌疑，就是它都不符合Ag金属和氧化银的相，但是电子能量损失谱却表明里面是含有氧的，姑且就暂称为AgO_x纳米粒子吧。

再来看看这些个变质的粒子是怎么移动的吧，看着箭头的指示，这个小粒子不得了呀，在氧化过程中就像一颗螺旋金刚钻一样，在氧化了300s，600s，900s，1800s的时间后，突突突的旋转前进，最终嵌入到整个碳纳米管里面。纳米Ag粒子在整个反应的过程中是不断地调整自己与碳纳米管最佳的切入角度的，到最终于之前刚开始的时候角度偏移了30°左右，完美的呈现了纳米Ag粒子在氧化过程中如何从碳纳米管壁外面变身到碳纳米管里面的历程。

碳纳米管的变化我们是看到了，那变质的纳米Ag粒子又是怎样变化的呢？作者就非常精益求精的给大家展示了它的变化过程，可以看到纳米Ag嵌入碳纳米管和没嵌入碳纳米管的晶面间距是在发生着变化的，从最开始的2.53和2.53 nm，到2.55和2.53 nm，2.60和2.50 nm，2.57和2.50 nm和2.56和2.50 nm，外部的晶面间距和嵌入的晶面间距大概增加了4%。那这些晶格间距的变化是由啥来影响的？带着问题继续出发，通过电子能量损失谱来测定纳米粒子中是存在O的，那是否O含量的存在对纳米粒子的晶格会发生影响呢？实际上，Ag基FCC晶格的晶格间距会受到O含量的影响，并且预期O含量为20%时晶格膨胀约为~10％。再进一步通过实验测量，单个NP中不同晶格值的存在就可以归因于NP中不同的局部氧浓度。

首先，O₂分子在纳米Ag粒子上吸附解离随后扩散至纳米粒子的内部，随后碳纳米管在纳米Ag粒子于碳纳米管的接触面处获得氧原子。在氧化的过程中，氧原子就把碳纳米管中的碳氧化了并生成了CO_x变成飞烟飞走了。这冥冥之中是不是有一个幕后推手的感觉，细细一想，这个不同浓度的氧原子不就是一直在推动着反应的进行吗？氧原子浓度从暴露面的高浓度到于碳纳米管接触面的低浓度，一步一步推动增加纳米粒子中的氧浓度，再以纳米粒子为介质，为氧化碳纳米管提供氧原子。在通过半定量分析CO_x的生成量来确定碳纳米管上碳原子的去除量，从而确定纳米Ag粒子在氧化的过程中与碳纳米管的接触面积逐渐增加，而纳米Ag粒子的活性是没有很大的改变，从TOF的计算中也可以看出基本纳米Ag粒子的活性没有发生很大的变化，如图中蓝色虚线所示。

实验结果的验证力量还不够充足的话就再加一把火，借助第一性原理模拟，就可以清楚明白的看出纳米Ag粒子的整个催化过程。分子动力学模拟表明，Ag晶格中的O原子可能扩散到纳米Ag粒子与碳纳米管之间的界面，从而导致碳纳米管氧化。在碳纳米管的尖端和外表面上的纳米Ag粒子的氧化过程中，O₂在纳米粒子的表面解离，并且纳米粒子充当氧原子的动态储存器，为氧化碳纳米管提供了活性O原子。在氧化过程中，一旦C原子被氧化并形成并释放出CO_x分子，氧气浓度梯度就会消失。在纳米粒子内部形成动态平衡：纳米Ag粒子暴露表面附近的氧浓度高，而Ag和碳纳米管接触界面附近的氧浓度低。远离接触区域的氧原子将通过在纳米粒子内的氧浓度梯度的驱动下将氧原子转移到接触区域来提供这种消耗。在Ag和碳纳米管接触界面处对氧原子的持续需求进一步要求气相氧分子在Ag粒子的暴露表面上的解离吸附。原子氧的引入增加了Ag粒子的平面间距。当停止氧气供应时，纳米Ag粒子暴露表面附近的氧气浓度下降，通过获取AC-ETEM图像中Ag和碳纳米管接触界面附近的平衡氧浓度不足以氧化CNT的碳原子，因此被困在纳米粒子内，这导致了晶格膨胀。到这作者就把整个实验过程中所出现的现象解释得清清楚楚，明明白白，大家就知道纳米Ag粒子跟碳纳米管之间的相互依存，即碳纳米管为爱献身的整个过程了吧。

参考文献：

Yue, Y., Yuchi, D., Guan, P., Xu, J., Guo, L., & Liu, J. (2016). Atomic scale observation of oxygen delivery during silver–oxygen nanoparticle catalysed oxidation of carbon nanotubes. Nature communications, 7, 12251.

文献链接：

https://www.nature.com/articles/ncomms12251

本文由LLLucia供稿。

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