中南大学EES：巧妙调控锌离子传输动力学和界面稳定性助力高性能锌金属负极开发

【引言】

金属锌，被认为是水系锌基电池中最具有希望的负极材料之一。然而，严重的界面副反应与迟缓的离子（Zn²⁺）沉积/迁移速率等问题一直难以得到有效解决。当前，金属锌负极研究集中在沉积形貌、形态变化以及电化学稳定性等方面探索。由此，深入的界面分析、系统的离子沉积/迁移速率探究对金属锌负极发展具有深远的影响。已有报道中，结构调控和界面修饰是金属基电极研究的重要改性策略。结构调控，一定程度上提高锌沉积/剥离动力学反应速率，并有利于实现宏观上均匀沉积。界面修饰，是抑制界面副反应、析氢的重要改性策略。由此，得力于结构调控和界面修饰相结合的灵感，开发具有特殊结构的界面功能化金属锌电极具有一定可行性和科学意义，并且具有良好拓展意义和参考价值。

【成果简介】

近日，中南大学周江、梁叔全教授等人在国际顶尖期刊Energy & Environmental Science (IF=33.25)上发表题为“Manipulating the Ion-Transference Kinetics and Interface Stabilityfor High-Performance Zinc Metal Anode”的最新研究成果。解雪松博士为论文第一作者。该文章报道了一种新型三维结构氧化锌修饰的金属锌负极（Zn@ZnO-3D），通过形核能垒、交换电流密度和活化能表征，证明Zn@ZnO-3D具有更快的迁移/沉积反应动力学、析氢惰性和高度可逆性，与此同时，通过第一性原理证实了其较低的离子吸附能垒和额外电荷诱导效应。基于Zn@ZnO-3D负极、MnO₂正极的全电池也表现出优异的循环稳定性和倍率性能。因此，这种结构调控和界面修饰协同改性策略，将为目前金属锌负极中缓慢的离子迁移/沉积动力学和界面副反应等问题提供新的解决办法，并为其他金属负极研究提供思路。

【图文导读】

图一、Zn@ZnO-3D锌负极的制备和表征

（a）Zn@ZnO-3D锌负极制备及其离子在负极沉积示意图；

（b）Zn@ZnO-3D双电层示意图；

（c）Zn@ZnO-3D的XRD图；

（d-e）Zn@ZnO-3D的XPS图；

（f-g）纯Zn的BSEI图；

（h-i）Zn@ZnO-3D的BSEI图；

（j-k）纯Zn的EPMA-WDS分析；

（l-m）Zn@ZnO-3D的EPMA-WDS分析。

图二、Zn@ZnO-3D/MnO₂全电池性能探究

（a）Zn@ZnO-3D对比纯Zn在MnO₂电池的CV图；

（b）Zn@ZnO-3D对比纯Zn在MnO₂电池的EIS图；

（c）Zn@ZnO-3D对比纯Zn在MnO₂电池的首次充放电图；

（d）Zn@ZnO-3D对比纯Zn在MnO₂电池的倍率性能图；

（e）Zn@ZnO-3D对比纯Zn在MnO₂电池的循环性能图；

（f-h）Zn@ZnO-3D/MnO₂电池循环后的SEM图；

（i-k）纯Zn/MnO₂电池循环后的SEM图；

（l）Zn@ZnO-3D对比纯Zn在MnO₂电池循环后的XRD图。

图三、机理分析和理论计算

（a）锌离子在Zn@ZnO-3D和纯Zn的形核能垒图；

（b）锌离子在Zn@ZnO-3D和纯Zn的交换电流密度图；

（c）不同结构Zn@ZnO-3D和纯Zn的EIS图；

（d）Zn@ZnO-3D在不同温度下的EIS图；

（e）纯Zn在不同温度下的EIS图；

（f）Zn@ZnO-3D电极表面因氧元素所引起的差分电荷密度分布图；

（g）自由离子和水合锌离子在锌表面的空间分布示意图；

图四、效用和稳定性验证

（a）Zn@ZnO-3D恒流充放电的电势差图；

（b）纯Zn恒流充放电的电势差图；

（c）Zn@ZnO-3D对比纯Zn的锌利用率图；

（d）0.2 mA cm^-2电流密度下负极对称电池的极化电压曲线；

（e）1.0 mA cm^-2电流密度下负极对称电池的极化电压曲线；

（f）5.0 mA cm^-2下Zn@ZnO-3D对比纯Zn的长循环极化电压曲线。

【小结】

我们通过一步液相沉淀法得到一种具有三维网状结构ZnO功能修饰的金属锌负极，即Zn@ZnO-3D。结合动力学和热力学分析、第一性原理计算表明Zn@ZnO-3D具有更快的离子沉积/迁移动力学速率，其中O元素可以优先吸附并容易结合Zn²⁺，减少水合锌离子的结合，防止H₂的逸出，从而实现了99.55 % 锌利用率，长达1000 次的高可逆沉积/剥离次数，以及界面稳定性。基于Zn@ZnO-3D负极的全电池性能优异，在电流密度0.5 A g^-1下循环500次后容量保持率基本维持100％；在电流密度1 A g^-1下循环1300次后容量保持率达到88.23％。这项研究为金属锌负极在二次水系锌基电池的应用提供了切实可行的探索，甚至为其他金属基电极在分析方法和研究策略上提供一定的借鉴意义。

文献链接:

Manipulating the Ion-Transference Kinetics and Interface Stabilityfor High-Performance Zinc Metal Anode(Energy & Environmental Science, 2020, DOI: 10.1039/C9EE03545A)

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