苏州大学Adv. Mater.：钝化CH3NH3PbI3中不利DX中心以降低非辐射复合并延长载流子寿命的机制研究
【引言】
有机无机杂化钙钛矿制备方法简单、成本低、以及光电转化效率增长速度快，被视为最有潜力的太阳能电池吸光层材料之一。有机无机杂化钙钛矿中主导缺陷具有缺陷容忍性（即高浓度缺陷能级很浅，对载流子复合与传输影响不大）是其转换效率迅速提高的主要驱动力之一。然而，经历一段史无前例的迅速发展之后，电池转化效率的增长日趋迟缓，进一步提高的主要途径是对低浓度有害缺陷的有效钝化。尽管精确的缺陷钝化是目前高效率的钙钛矿电池不可缺少的步骤，对于有害缺陷及其钝化机制的本质理解依然缺乏清晰的认识。在块体MAPbI3中最为不利的缺陷之一是碘空位(VI)，近期研究表明电荷复合对于碘空位的价态极其敏感。为了进一步提高功率转化效率，降低MAPbI3中碘空位这类深缺陷产生的非辐射复合路径是十分必要的。目前最为高效的钙钛矿电池都是基于混合卤化钙钛矿材料APb(I1-xBrx)3。一系列研究表明Br是有机无机杂化钙钛矿中消除缺陷态可能的钝化媒介，但Br钝化的原子尺度机制还不清楚。
【成果简介】
近日，苏州大学的尹万健教授（通讯作者）在Advanced Materials上发表了题为“Passivating Detrimental DX Centers in CH3NH3PbI3for Reducing Nonradiative Recombination and Elongating Carrier Lifetime”的文章。文章中阐明了CH3NH3PbI3(MAPbI3)中典型深层缺陷——碘空位(VI)的形成机制。VI的结构和电子行为更像一个DX中心，该类缺陷产生伴随显著的原子位移，使得原本应为浅施主能级的缺陷实际表现为深的受主能级。借助四面体半导体中DX中心的钝化机制，发现Br的引入使化学键增强，抑制DX中心的形成。作者使用时域密度泛函理论结合绝热分子动力学的方法，发现Br促使载流子寿命由3.2 ns（MAPbI3）提升到19 ns（CH3NH3Pb(I0.96Br0.04)3），其主要源于消除了深缺陷态和降低了电声耦合。这篇工作加深了对少量Br的加入如何提高MAPbI3电池性能和载流子动力学过程的理解,同时为高性能钙钛矿太阳能电池的设计提供了理论基础。
【图文导读】
图1：MAPbI3的碘空位作为本征DX中心。
(a)碘空位的非二聚体(nondimer)结构的局域结构示意图；
(b)碘空位的二聚体(dimer)结构的局域结构示意图；
(c)MAPbI3中DX中心的缺陷能级的形成机制。
图2：碘空位的晶体结构和能带结构表征。
(a)MAPbI3二聚体VI—缺陷的稳定晶体结构；
(b)MAPb(I0.96Br0.04)3非二聚体VI—缺陷的稳定晶体结构；
(c)MAPbI3和MAPb(I0.96Br0.04)3的二聚体和非二聚体结构转变能垒；
(d,e) 分别对应(a)和(b)的能带结构，内插图为缺陷态的电荷密度。
图3：电子-空穴复合通道和载流子随时间演化过程。
(a, c) MAPbI3和MAPb(I0.96Br0.04)3的VI—缺陷的电子-空穴复合通道；
(b, d)图(a)和(c)对应的各个态的载流子动力学过程。
图4：含有VI—缺陷的MAPbI3和MAPb(I0.96Br0.04)3的能隙傅里叶变换谱。
(a)MAPbI3能级之间能隙的傅里叶变换得到的谱密度；
(b)MAPb(I0.96Br0.04)3能级之间能隙的傅里叶变换得到的谱密度。
【小结】
作者结合第一性原理缺陷计算、时域密度泛函理论和绝热分子动力学，研究了MAPbI3中典型有害缺陷碘空位的形成和钝化机制，及其对非辐射电子-空穴复合过程的影响。作者发现在MAPbI3中，碘空位作为典型的DX中心会形成较大的原子位移。而这种较大的原子位移和较强的电声耦合正是MAPbI3中DX中心产生多重复杂复合通道的原因。Br的加入通过减少能隙态和削弱电声耦合强度，使得复合通道减少。载流子动力学的实时图像显示，原始的MAPbI3结构的载流子寿命大约3ns，而引入少量的Br元素后载流子寿命延长至10ns以上。该工作通过对MAPbI3进行Br掺杂阐明了有害缺陷的钝化机制。这种化学分析可以为进一步提高钙钛矿太阳能电池和其他太阳能电池的载流子寿命和转化效率提供有效路径。
文献链接：Passivating Detrimental DX Centers in CH3NH3PbI3 for Reducing Nonradiative Recombination and Elongating Carrier Lifetime（Adv. Mater.,2019,DOI: 10.1002/adma.201906115）
本文由Isobel供稿。
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