ACS Energy Letters:解析CsPbI3钙钛矿量子点的晶格结构并揭秘其常温下稳定存在的原因：负表面能

背景介绍

目前，金属卤族钙钛矿半导体材料既可作为吸光层在广泛应用与太阳能电池、光探测器和光闪烁器中，亦作为发光层应用于在光二极管、显示器和激光器等器件中。因此，对该类钙钛矿半导体材料的本征特性的研究亟待关注。胶体量子点的量子限域特性不仅可调节材料的发光波长，而且可用于研究材料的基本特性和确定材料的本征电学参数。CsPbI₃量子点在胶体量子点太阳能电池、发光二极管和光探测器等应用中表现出优异的特性。但采用的热注射合成方法无法有效控制CsPbI₃晶体的成核与生长，因此，目前无法获得大尺寸范围的单分散的CsPbI₃胶体量子点。从而使得对CsPbI₃量子点本征特性的研究颇具挑战性。

成果简介

近期，美国国家可再生能源实验室Joseph M Luther团队与南开大学李国然教授以及张明慧教授团队合作，采用尺寸选择性沉淀的方法获得了一系列尺寸不同且分布较小的CsPbI₃量子点。通过对其XRD数据分析，发现钙钛矿量子点的相结构为γ相，修正了目前广泛报道的α相，并可能存在尺寸依赖的八面体晶格扭曲。通过对晶格体积的计算拟合，得到CsPbI₃量子点的表面能为-3.0到5.1 eV/nm²。此外，首次采用了一种非球形能带离散的中度限域模型来对尺寸依赖的CsPbI₃量子点的带隙进行拟合，并计算得出了CsPbI₃材料的带隙、约化质量和激子束缚能等电学参数。

相关研究发表于ACS Energy Letters上，论文第一作者为南开大学CSC联陪博士生赵乾，通讯作者为美国国家可再生能源实验室Joseph M Luther

图文导读

通过采用尺寸选择性沉淀，获得了一系列尺寸不同且分布较小的CsPbI₃量子点。通过对不同尺寸量子点的TEM图分析，得到了量子点尺寸的平均值和及其标准偏差，并测试了相应的UV-vis和PL谱图（图一）。通过测试不同尺寸的CsPbI₃量子点的XRD谱图，可发现随着尺寸增大，晶格的八面体扭曲程度增加（图二）。为进一步验证该结论，分别对5.7 nm和15.3 nm的CsPbI₃量子点XRD谱图进行Rietveld精修，发现对大尺寸量子点使用γ相可得到最佳拟合。因此采用γ相进一步拟合得出各尺寸量子点的晶格参数，且以此拟合计算出了CsPbI₃量子点的表面能（图三）。此外，利用已知的α相CsPbI₃电学参数（表一）尝试对本文实验数据进行尺寸曲线的拟合，从而首次对CsPbI₃量子点建立了具有非球形能带效应的中度限域模型（图三）。采用该模型对本文所得实验数据进行最优化拟合（图三），得出了可更为准确描述CsPbI₃材料的尺寸曲线及各电学参数（表一）。

图1不同尺寸CsPbI₃钙钛矿量子点的尺寸分布及光学性质。

a,不同尺寸的CsPbI₃量子点的尺寸分布柱状图和TEM图。b，c，分别为相应的UV-vis光谱和PL光谱。

图2 CsPbI₃钙钛矿量子点的不同晶相模型及不同尺寸量子点的XRD谱图

a-c,CsPbI₃钙钛矿量子点的晶体结构模型。d,α、β和γ相的XRD标准谱图。e,平均尺寸为5.7、6.3、7.2 nm、7.6、8.5、9.2和15.3 nm的CsPbI₃钙钛矿量子点的XRD谱图。

图3 不同尺寸CsPbI₃钙钛矿量子点的XRD精修结果及表面能计算

a, b,分别以α、β和γ晶体相对平均尺寸为5.7和15.3 nm的CsPbI₃量子点XRD谱图进行Rietveld精修。c,不同尺寸CsPbI₃量子点的晶格参数。d，晶格体积与晶体尺寸倒数间的线性拟合。

表1CsPbI₃电子结构参数

图4基于α-CsPbI₃材料参数的量子限域模型及所得相应尺寸曲线。

a, b，分别采用强限域、中度限域和弱限域模型所拟合的尺寸曲线。c，d,分别采用球形和非球形能带离散效应的中度限域模型所拟合的尺寸曲线。其所用拟合参数来自α相的CsPbI₃材料参数，如表1。

图5 基于本文实验数据所得最优尺寸曲线。

a, b，采用非球形能带离散的中度限域模型，拟合所得的最优尺寸曲线，并以此计算出具有八面体晶格扭曲的CsPbI₃材料参数，如表1。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02395

本文由美国国家可再生能源实验室与南开大学联合团队供稿