Progress in Materials Science顶刊综述：原位自生碳在聚合物转化陶瓷中的演化与作用

【引言】

什么是聚合物转化陶瓷（PDCs）？它是什么时候发明的？它有些什么实际应用和优势?

如何在陶瓷基体中原位形成纳米级均匀分散的自由碳？如何控制自由碳的含量？又如何去除？

自由碳在聚合物转化陶瓷中形貌如何？其微结构是如何演化？

SiC纤维中的自由碳有什么作用？实际应用中，对自由碳含量有什么要求？

为什么SiO2在1000 ºC以下便会结晶，而含有少量自由碳的SiOC却直到分解（≥ 1250 ºC）都是无定形状态？

什么原因使得SiBCN能够在1700 ºC的条件下依然保持无定形状态且具有优异的热稳定性？

为什么SiOC相较于SiO₂会有更好的高温抗蠕变性能且表现出优异的粘弹性？

为什么聚合物转化陶瓷会有压阻效应？能用来做什么？

为什么聚合物转化陶瓷能够被用作高温锂离子电池负极材料？自由碳在其中起了什么作用？

为什么聚合物转化陶瓷可以用作高温电磁屏蔽或者吸波材料？

自由碳的存在对聚合物转化陶瓷力学性能，摩擦性能，抗氧化性能，耐腐蚀性能，热导率，电导率等都有怎样的影响？

想深入了解聚合物转化陶瓷，特别是自由碳与其微结构和性能之间关系的小伙伴们有福了！

【成果简介】

近日，适逢聚合物转化陶瓷（Polymer-derived ceramics, PDCs）领域发展近50周年之际，德国Technische Universität Darmstadt（达姆施塔特工业大学）材料学院文青波博士（第一作者）、厦门大学材料学院余兆菊教授（通讯作者）、西北工业大学材料学院讲座教授及达姆施塔特工业大学材料学院教授Ralf Riedel，应邀在材料科学顶级期刊《Progress in Materials Science》（影响因子IF2018 = 23.72，5年影响因子IF = 33.01）上发表题为“The Fate and Role of in situ Formed Carbon in Polymer-Derived Ceramics”的长篇综述（DOI号：10.1016/j.pmatsci.2019.100623），深入探讨和总结了自由碳在聚合物转化陶瓷中原位自生、形成机理、演化过程、与聚合物分子结构的关系，及其对陶瓷微结构/功能产生的重要影响，并对合理设计和利用自由碳的特性进一步提高聚合物转化陶瓷性能提出了建议和展望。综述全文4万7千余字，分为9个大章节，共含40张重要图片，引用了700余篇参考文献，涉及内容涵盖了过去50年来几乎所有关于聚合物转化陶瓷中自由碳的研究成果。目前，论文已在线发表，原文链接如下：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079642519301057

【摘要】

聚合物转化陶瓷（PDCs）由于其在陶瓷纤维，陶瓷涂层，陶瓷泡沫，纳米复相陶瓷以及在增材制造中的独到优势，已经被深入研究了近50年。在硅基聚合物转化为陶瓷的过程中，有一个非常重要的现象被广泛报道，即在聚合物转化陶瓷基体中会原位析出自由碳。有意思的是，自由碳的生成在很大程度上取决于陶瓷前驱体聚合物的分子结构，并且显著影响着陶瓷的成分、结晶度、热稳定性、微结构演化以及相应的结构和功能性质。因此，该综述重点突出了聚合物转化陶瓷研究领域中关于自由碳在陶瓷中的演化以及作用的研究成果和最新进展。首先，对聚合物转化陶瓷的合成、加工以及微结构表征进行了一个简要的介绍。总结了自由碳的形成，高温演化行为以及其形貌与前驱体聚合物分子结构之间的关系。然后，全面综述了自由碳的析出对聚合物转化陶瓷微结构以及相关性质的影响。最后，文章评估了与自由碳相关的聚合物转化陶瓷潜在的结构和功能方面的应用。

【图文导读】

图1 聚合物转化陶瓷在各个关键领域的（潜在）应用

(a) 连续陶瓷纤维; (b) 连续纤维增韧陶瓷基复合材料; (c) 聚合物转化陶瓷涂层; (d) 聚合物转化陶瓷泡沫; (e) 聚合物转化陶瓷电热塞; (f) 高精度真空泵复杂陶瓷构件; (g) 3D打印聚合物转化陶瓷; (h) 高温锂离子电池负极材料; (i) 聚合物转化陶瓷微(纳)机电系统; (j) 聚合物转化陶瓷摩托车刹车盘; (k) 陶瓷前驱体聚合物球棍模型。其中, (k) 中小插图为美国星火公司商业化陶瓷前驱体聚合物 (SMP10)。

图2 常见硅基陶瓷前驱体聚合物的合成路径

图3 聚合物转化陶瓷的制备流程

图4 聚合物转化陶瓷SiOC微结构的经典模型

模型1: 只含有Si-O四面体的纳米SiO₂畴被石墨烯笼状结构包裹，由含有SiC_xO_4-x混合键的边界相连, 形成三维网络结构, 见图 (a); 模型2:只含有Si-O四面体的SiO₂连续相和自由碳互相穿插，以含有SiC_xO_4-x混合键的边界相连，形成三维网络结构, 见图 (c )和 (d)。

图5 陶瓷前驱体分子结构对无定形SiCN陶瓷微结构的影响对比图

(a) 来自polysilazanes (聚硅氮烷)，含有SiC_xN_y混合键;
(b) 来自polysilylcarbodiimides (聚硅碳二亚胺)，即使在无定形状态下均不含SiC_xN_y混合键。

图 6聚合物转化陶瓷无定形态下的高分辨率透射电镜图

(a) 1000 ºC热解后的SiOC陶瓷，可以看到自由碳刚形成时的基本结构单元 (BSU);
(b) 1000 ºC 热解后的SiCN陶瓷，处于无定形且未分相状态，自由碳基本结构单元尚未形成。

图 7聚合物转化陶瓷结晶态下的高分辨率透射电镜图

(a) 和 (b) 分为1700 ◦C 处理后的SiCN和SiC陶瓷，可观察到典型的条状乱层自由碳;
(c) 为1700 ºC处理后的SiC/HfC_xN_1-x/C纳米复相陶瓷，除条状自由碳之外，还可以观察到一种新型自由碳，即碳壳 (carbon shell), 此时碳壳处于无定形状态;
(d) 为1900 ºC处理后的SiC/HfC_xN_1-x/C纳米复相陶瓷，碳壳开始石墨化。

图8自由碳在聚合物转化陶瓷中高温演化过程的拉曼光谱图（图a）及相应注解（图b）

图9自由碳在聚合物转化陶瓷中高温演化过程的13C固体核磁图谱

图10 自由碳在聚合物转化陶瓷中的高温演化过程示意图

图11聚合物转化陶瓷SiOC和SiCN的组成相图 (Composition Diagram)

图12 热处理温度对聚合物转化陶瓷电导率的影响

(a) 聚合物转化SiC陶瓷20 ºC下电导率随热处理温度变化曲线, 由于自由碳的析出，于1000 ºC左右电导率发生突变;
(b) 热解温度对聚合物转化SiC陶瓷电导率随温度变化曲线活化能的影响。

图13 SiO₂的高温蠕变响应以及聚合物转化陶瓷SiOC的粘弹性响应曲线

如图中所示，无定形SiOC并不会像SiO₂一样表现出永久性的高温蠕变行为，在自由碳含量不同的样品中，SiOC都会表现出粘弹性，即应变会随载荷的消失而逐渐消失。

图14 聚合物转化陶瓷SiCN (a) 和SiOC (b) 的压阻效应曲线图

陶瓷电阻率随着载荷的增加而发生变化，可用作极端环境下的压力传感器。

图15聚合物转化陶瓷在无定形以及结晶状态下介电常数实部与虚部的变化范围

图16 SiOC锂离子电池负极中锂离子的分布示意图

绿色球代表不可脱嵌锂离子，主要分布于陶瓷基体之中，黄色球为可脱嵌锂离子，主要存储于自由碳周围。

该成果受到德国国家自然科学基金会 (DFG) 长达25年的持续支持，包括2个重大专项基金“NanoMat” (DFG-SPP-1181) 、WeNDeLIB” (DFG-SPP-1473) 和一个联合研究中心基金 (DFG-SFB 595)，以及中国国家自然科学基金面上项目（No 51872246）等大力支持。

【作者简介】

文青波，博士，德国达姆施塔特工业大学 (Technische Universität Darmstadt) 材料科学研究所Ralf Riedel教授课题组博士后，分别于2009和2012年获得湖南大学学士和硕士学位， 2017年获德国达姆施塔特工业大学博士学位。研究领域：（1）聚合物转化超高温纳米复相陶瓷；（2）高温-高压合成尖晶石型氮化物及其固溶体。截至目前共发表同行评议论文近30篇，以第一作者在Journal of the American Ceramic Society、Journal of the European Ceramic Society、Journal of Materials Chemistry C、Corrosion Science、Nanoscale 等陶瓷类或材料类国际权威期刊上发表论文10余篇。

余兆菊，博士，厦门大学材料学院教授，高性能陶瓷纤维教育部重点实验室副主任，德国达姆施塔特工业大学洪堡学者和客座教授，陶瓷领域国际权威期刊《Ceramic International》副主编。研究领域：（1）先进硅基纳米复相陶瓷的分子法合成；（2）前驱体分子结构与陶瓷微结构和先进功能性（如，电学性能，介电性能，催化性能，电磁性能等）之间的科学联系。迄今为止以第一作者或通讯作者发表同行评议论文60余篇，作国际会议邀请报告30余次，授权国家发明专利11项。

Ralf Riedel，博士，德国达姆施塔特工业大学材料科学研究所教授，世界陶瓷科学院院士，美国陶瓷协会会士，欧洲陶瓷协会会士，日本东京大学工学会士暨客座教授，陕西省外专千人暨西北工业大学讲座教授，厦门大学客座教授，天津大学荣誉教授等。陶瓷领域国际权威期刊《Journal of The American Ceramic Society》和《Ceramic International》主编。研究领域：（1）分子法合成先进结构和功能陶瓷及其在超高温以及能源领域的应用；（2）超高温/高压材料合成。在Nature（4篇）、Nature Materials（1篇）、Physical Review Letters、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials、ACS Nano等国际顶级学术期刊上发表同行评议论文近400篇，培养博士50余人。

本文由Ralf Riedel教授课题组供稿。