JACS：由一生二——单相单层纳米片原位构建2D-2D超薄共价异质结

【引言】
经过几十年的发展，纳米材料的合成制备已经实现了其组分、尺寸和形貌上的精确控制。各种纳米级晶体已通过新颖的合成手段被巧妙的制备出来，例如等离子体金属纳米粒子、金属硫族化物量子点以及多组分的纳米颗粒等。更重要的是，使用湿法化学合成法可以将纳米材料的尺度降低至原子级，包括原子线和诸多原子厚度的二维纳米片，如石墨烯、过渡金属二卤化物（TMD）和过渡金属氧化物等。纳米材料尺度上的研究极大地优化了材料本身的物化性质和电学性质，对其在能源领域的应用发展特别是对太阳能转化效率的提升起到了良好的促进作用。而异质结的构建往往能够协同不同材料的特性，发挥各自的优势，从而更好地促进太阳能转化效率。各国研究人员也已经通过湿化学方法进行了2D-2D超薄异质结构建的多种尝试，但迄今为止，报道的2D-2D复合材料通常表现出较弱的界面结合状态或者需要极为复杂的制备过程，因此合理的设计思路和简单高效的制备手段是实现2D-2D超薄异质结构建的关键。

【成果简介】
近日，北京大学深圳研究生院杨世和教授和中国科学院深圳先进技术研究院李江宇教授（共同通讯作者）受Bi₂WO₆和Bi₂O₂S两种二维半导体结构相容性的启发，利用[Bi₂O₂]²⁺共享层，通过简单的两步水热法，成功制备出一种超薄的且具有紧密键合的2D-2D异质结纳米片。这样的Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D超薄异质结具有五层交替（Bi₂O₂S-Bi₂WO₆-Bi₂O₂S-Bi₂WO₆-Bi₂O₂S）夹心结构，厚度低至约5纳米。与Bi₂WO₆纳米片相比，该2D-2D超薄异质结不仅扩展了可见光的吸收范围，而且由于紧密的键合作用，促进了界面电荷分离，显著提高了光（电）化学水分解效率。该研究思路为紧密结合的2D纳米片复合材料的构建提供了一种可行的方法，相关结果以“From one to two: In situ construction of an ultrathin 2D-2D closely-bonded heterojunction from a single-phase monolayer nanosheet”为题发表在 J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】
图一、斜方晶Bi₂WO₆和斜方晶Bi₂O₂S层状材料的晶体结构和从单层纳米片演变到2D-2D异质结纳米片过程的示意图（a，b）Bi₂WO₆和Bi₂O₂S的晶体结构；
（c）单层Bi₂WO₆纳米片演变到Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片的水热合成过程的示意图。

图二、单层Bi₂WO₆纳米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片的表征（a-c）单层Bi₂WO₆纳米片（a）SEM，（b）TEM和（c）AFM图像；
（d-f）Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片（d）SEM，（e）TEM和（f）AFM图像；
（g，h）单层Bi₂WO₆纳米片，Bi₂WO₆-Bi₂O₂S纳米片和Bi₂O₂S纳米片的XRD图谱和拉曼光谱；
（i）Bi₂WO₆-Bi₂O₂S纳米片的HAADF-STEM图像；
（j）反应时间为1 h的较厚Bi₂WO₆-Bi₂O₂S纳米片的XRD图谱和相应的模拟结构。

图三、单层Bi₂WO₆纳米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片的化学组成

（a-d）单层Bi₂WO₆纳米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片高分辨率Bi 4f（a），W 4f（b），S 2s（c）和O 1s（d）的XPS光谱，
（e，f）晶体结构以及相应的单层Bi₂WO₆纳米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片的Mulliken和Hirshfeld电荷。

图四、光吸收和光（电）化学水分解
（a）单层Bi₂WO₆纳米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片的紫外可见吸收光谱；
（b）电流-电压曲线；
（c）在0.3 V的照明下相对于Ag / AgCl测得的光电流与时间关系曲线；
（d）单层Bi₂WO₆纳米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片的光催化析氢曲线。

图五、单层Bi₂WO₆纳米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片原位KPFM测量（a，b）单层Bi₂WO₆纳米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片在黑暗和激光照射下的AFM和KPFM图像；
（c，d）单层Bi₂WO₆纳米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片从KPFM图像的样本区域获得的电势差分布。

图六、Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片电荷演示（a）具有相似吸收系数的Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片以365 nm LED为光源时的暗电流和光电流密度曲线；
（b）单层Bi₂WO₆纳米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片的Mott-Schottky图；
（c）对应于单层Bi₂WO₆和Bi₂O₂S纳米片的（010）表面计算的VBM位置；
（d）五层交替结构的2D-2D异质结中电荷流向示意图；
（e）灯开/关的OCV响应；
（f）相对于时间变化的OCV导数图；
（g）单层Bi₂WO₆纳米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D异质结纳米片在黑暗和光照下的奈奎斯特图。

【小结】
总之，本文开发了一种简单的软化学方法，通过在单层Bi₂WO₆上原位生长Bi₂O₂S，实现2D-2D超薄异质结纳米片的构建，该结构也通过实验数据和理论计算得到了充分的证明。同时，界面之间紧密键合的异质结纳米片能够诱发其大分子行为，可以显著促进电荷载流子的分离。因此该超薄异质结纳米片在AM 1.5标准太阳光照射下，相对于非异质结纳米片产生出4倍以上的光电流响应。同时，这样的异质结配置使得其覆盖了整个可见光吸收范围。更重要的是，该方法可以应用于其他含铋材料，包括Bi₂O₂CO₃，含氧卤化铋（BiOI，BiOBr等）和含[Bi₂O₂]的大量氧化铋硫属化物等，这对发展先进催化剂、电池以及更广泛的能源转换装置极其重要。

文献链接：“From one to two: In-situ construction of an ultrathin 2D-2D closely-bonded heterojunction from a single-phase monolayer nanosheet”(JACS，2019， DOI: 10.1021/jacs.9b08651 )

本文由材料人CYM编译供稿。

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