北京工业大学：超高强韧硬质合金研究新进展

研究背景

硬质合金由于具有高的硬度和耐磨性被广泛用作各种加工工具材料，号称“工业的牙齿”，其中，WC-Co型硬质合金是目前产量和消费量最大的硬质合金材料。经历了几十年的发展，在硬质合金的工程应用中，硬度和耐磨性基本已能满足服役性能的要求，而断裂强度和冲击韧性是当今硬质合金拓展应用尤其是高端应用的瓶颈。长期以来，对硬质合金这种金属-陶瓷双相复合以及在有添加物的条件下多元多相复合的材料，关于其强韧化机理缺乏系统的认识，对该类材料体系多元成分-组织结构-力学行为-综合性能之间的关联关系需要深入研究。

科学问题

目前，硬质合金领域来自工程应用的共性基础研究科学问题可以总结为如下几个方面：

■ 在超细晶和纳米晶硬质合金的工业化制备过程中，必须通过添加晶粒长大抑制剂控制烧结过程中的晶粒长大。然而，抑制剂通常会对硬质合金的韧性和强度产生不利影响，需要全面理解抑制剂衍生组织的稳定性调控因素及对硬质合金组织结构和力学性能的影响。

■ 随着硬质相晶粒尺寸降至亚微米尺度以下，内界面逐渐成为影响硬质合金韧性和强度的主导因素。然而，可稳定WC/Co相界和WC/WC晶界的因素及稳定化调控机制缺乏准确认识，低能界面的形成及其演变机理尚无共识。

■ 通过对硬质合金室温和高温下力学行为及其微观机制的研究可加深对服役过程强韧化机理的理解，从而指导高性能硬质合金的设计制备。当前对于硬质合金的微观形变机制、塑性来源以及高温力学行为缺少系统的认识。

研究进展

北京工业大学宋晓艳教授团队针对硬质合金工程应用中出现的实际问题，进行了系列基础研究。课题组于2013年在国际上首次制备出高致密度均匀组织的纳米晶硬质合金块体材料，兼具高硬度与高韧性，并提出了纳米晶双相硬质合金的界面共格韧化理论(Acta Mater.2013, 61, 2154-2162)，进而在原位力学实验中得到全面验证 (Mater. Res. Lett.2017, 5, 55-60)。最近，课题组结合理论建模和实验设计，深入研究了硬质合金材料中可能出现的各种“界面组织”，发现了若干种2-6个原子层厚的界面组织的形成、影响因素及其稳定化途径和微观机制。结合添加剂优选和成分微调，实现了界面组织稳定性的准确调控，提出了含有V、Cr、Ti、Ta、Nb等元素的多种硬质合金中原子尺度的相界面匹配对材料抗沿晶断裂的作用机理。进一步，通过晶粒长大抑制剂优化和烧结致密化温度的协同调控，获得了界面组织稳定性、表面能各向异性对低能晶界Σ2和Σ13a的形成和演变的影响规律。由此突破了在硬质合金中提高WC/Co共格相界与WC/WC低能晶界分布比例的可控制备难题。相关成果分别以“Complexions in WC-Co cemented carbides”和“Low-energy grain boundaries in WC-Co cemented carbides”为题连续发表在Acta Mater.2018, 149, 164-178和Acta Mater.2019, 175, 171-181 (第一作者均为博士生刘兴伟)。以基础研究为指导，课题组与企业合作批量制备出了平均横向断裂强度超过5200MPa、断裂韧性超过13.0MPa·m^1/2的超高强高韧硬质合金棒材，断裂强度值为目前国际上报道的同类硬质合金中断裂强度的最高性能指标。

此外，课题组对硬质合金的组织结构-力学行为-综合性能之间的关联关系进行了大量研究。实验方面，通过原位力学实验认识到外加载荷下硬质合金的微观组织演变特征尤其是位错、层错运动规律；借助精细结构表征和晶体学分析，提出了高强韧硬质合金中硬质相和韧性相的晶体缺陷交互作用机制，揭示了其对延缓裂纹形核、抵抗裂纹扩展的影响机理。尤其是，针对硬质相的应变行为，研究提出了室温下WC相的主要滑移系可产生压杆位错，而高温下新滑移系激活产生可动位错提供塑性贡献，定量揭示了硬质合金的塑性应变与滑移系和位错运动之间的关联及其随温度的变化规律。模拟计算方面，采用分子动力学方法对双晶和多晶硬质合金在室温和高温下的力学行为进行了研究，在原子尺度上阐明了晶界、相界、晶内缺陷和晶粒尺寸等影响硬质合金变形和断裂行为的微观机理。在电子尺度上，采用第一性原理计算分析了WC的电子态密度和成键形式，阐明了WC高硬度的微观机理，提出通过微量固溶具有高功函数的金属元素，可进一步提高WC弹性模量和硬度；进而在实验中成功合成了更高硬度的Re固溶无粘结相WC块体材料。上述研究进展于2019年在国际知名期刊《晶体学会刊》上连续发表3篇文章：Acta Cryst.2019, B75, 134-142 (第一作者为硕士生方婧)；Acta Cryst.2019, B75, 994-1002 (第一作者为吕皓博士)；Acta Cryst.2019, B75, 1014-1023 (第一作者为博士生胡华鑫)。在介观和宏观尺度上，创建了基于真实硬质合金材料三维组织结构的有限元模型，研究了承载过程中制备态残余热应力与外加应力交互作用下硬质合金内部不均匀应变响应及塑性变形行为，揭示了微观组织结构-变形行为-断裂韧性之间的关联规律。该成果发表于国际知名期刊Int. J. Plasticity, 2019, 121, 312-323 (第一作者为李亚楠博士)。

图1.添加VC、Cr₃C₂在WC/Co相界形成的界面组织及其演变特征

图2.添加剂、温度、表面能各向异性对硬质合金低能晶界形成及演变的影响

图3.纳米晶硬质合金中WC晶粒转动对微观塑性变形的作用

图4. 新型含Re无粘结相高硬度WC块体材料微观结构及力学性能

图5.WC基面、柱面上主滑移面代表性位错反应（包括位错分解、压杆位错的形成等）

图6.承载过程中硬质合金内不均匀应变响应对材料断裂行为的影响

原文链接：

Acta Mater.2013, 61, 2154-2162, https://doi.org/10.1016/j.actamat.2012.12.036

Acta Mater.2018, 149, 164-178, https://doi.org/10.1016/j.actamat.2018.02.018

Acta Mater.2019, 175, 171-181, https://doi.org/10.1016/j.actamat.2019.06.015

Acta Cryst.2019, B75, 134-142, https://doi.org/10.1107/S2052520619000295

Acta Cryst.2019, B75, 994-1002,https://doi.org/10.1107/S2052520619012277

Acta Cryst.2019, B75,1014-1023, https://doi.org/10.1107/S2052520619013118

Int. J. Plast.2019,121, 312-323,https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2019.06.014

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