Chem. Mater.封面: 镍掺杂层状二氧化锰Birnessite增加钠离子赝电容储能

引言

钠离子水相电化学储能相对于非水相体系具有低成本和高安全性能。氧化锰是在水相电池中具有前景的电极材料，特别是二氧化锰Birnessite有大于7Å的层间距以嵌入与脱出钠离子而且能保持结构稳定。由于有限的氧化还原能力，二氧化锰Birnessite在水相钠离子电池的电容量比较低，通过改变电极的几何结构或者添加碳材料增加导电性等可以解决这个问题，也可以掺杂Ni或Co来增加导电性和氧化还原活性。然而，水相常温合成二氧化锰Birnessite的framework掺杂比较有挑战性同时也比较少有研究证明类似结构。此前，我们研究Co掺杂二氧化锰Birnessite形成两个晶体相 (Biphase Cobalt–Manganese Oxide with High Capacity and Rate Performance for Aqueous Sodium‐Ion Electrochemical Energy Storage,Advanced Functional Materials, 2018,https://doi.org/10.1002/adfm.201703266)，进一步地研究Ni掺杂二氧化锰Birnessite的晶形结构以及在水相钠离子电池中的研究也具有意义和值得探索。

成果简介

近期，新罕布什尔大学Xiaowei Teng教授报导了Ni掺杂的(Ni)MnO2层状Birnessite正极材料可以显著提高水相钠离子储能。利用中子散射和PDF分析，原位同步辐射XRD，X-ray PDF以及XANES，XPS测试，表明晶体结构中相对无序的[NiO₆]以及相对有序的[MnO₆]单元协同作用后提高了其比容量以及循环寿命 ，在0.2Ag^-1电流密度以及2000次充电后仍有63mAhg^-1的性能。电化学动力学分析以及结构表征证明在充放电钠离子存储过程中[MO₆]结构单元稳定并且无序的[NiO₆]显著地促进了二氧化锰Birnessite的类赝电容氧化还原反应。该成果以题目“Framework Doping of Ni Enhances Pseudocapacitive Na-Ion Storage of (Ni)MnO2 Layered Birnessite”发表在Chemistry of Materials上并选为封面。

图文导读

Figure1.a) (Ni)MnO₂纳米片状TEM图; b) HAADF TEM和EELS扫描图; c)HRTEM以及SAED图; d) (Ni)MnO₂与MnO₂的XRD图; e) XRD的Bragg特征峰

Figure2.a,b) (Ni)MnO₂的Ni和Mn K-edge XANES; c) Ni与Mn的氧化价态; d) (Ni)MnO₂的Ni 2p XPS; e,f) (Ni)MnO₂和MnO₂的Mn 2p XPS

Figure3.(Ni)MnO₂Birnessite材料的中子测试PDF结构分析. a,b,c) 用intra-model, inter-model和dual-model来拟合分析PDF实验数据; d)基于intra-model的(Ni)MnO₂的模拟计算PDF(考虑Ni 和Mn原子基于同样的结构环境)和实验数据比较; e)各个原子对相对于整个PDF的贡献，由于Ni位置的相对无序显示出Mn-和O-相关的原子对的G(r)贡献远大于Ni-相关的

Figure4. 半电池和全电池的(Ni)MnO₂和MnO₂的电化学测试

Figure5. a,b) (Ni)MnO₂的CP以及dt/dV曲线; c) (Ni)MnO₂的CV; d,e) (Ni)MnO₂和MnO₂的b-values; f)扩散控制的氧化还原以及表面控制离子反应的存储贡献比例

Figure6.a,b,c,d) (Ni)MnO₂在不同充放电状态下的非原位XANES的Ni和Mn的K-edge谱图以及能量变化; e) 对应的CP曲线; f,g,h)完全充放电的非原位XPS表征Ni和Mn以及其价态成分比例分析

Figure7.a) (Ni)MnO₂的电化学原位XRD表征的contour图(扫描方向下至上是1.25V到-0.45V到1.25V vs. Ag/AgCl); b) 同步辐射原位XRD图(蓝色:阴极反应;黑色:阳极反应); c) Rietveld精修(Ni)MnO₂在充放电过程中的晶格参数变化

Figure8.a) (Ni)MnO₂的电化学原位X-ray PDF表征的contour图; b)原位XPDF图; c) 充放电过程中(Ni/Mn)-O或则(Ni/Mn)-(Ni/Mn)原子对间距的变化

总结

尽管在二氧化锰内掺杂离子以提高水相储能已有报导，但是对framework层内掺杂的结构表征以及研究还不够深入。这个研究工作主要证明了镍的二氧化锰framework掺杂显著提高了其类赝电容的钠离子水相储能。中子散射以及PDF分析表明(Ni)MnO₂具由相对无序的[NiO₆]和相对有序的[MnO₆]结构单元组成的固溶体层状二氧化锰Birnessite. 非原位XANES和XPS以及电化学分析表明有Mn3+«Mn4+和Ni3+«Ni4+的redox couples,同时相对无序的[NiO6]提高了二氧化锰Birnessite有超过20%的电容量。(Ni)MnO₂在0.2Ag^-1的电流密度以及1.6V的电压区间内以2000次充放电循环后仍有63 mAhg-1的电容量，同时在高电流密度1Ag^-1下显示了5000次充放电后的稳定性能。更加重要的，原位XRD以及XPDF显示(Ni)MnO₂电极在充放电过程保持着稳定的long-range和local结构，也揭示了其优异的电化学性能。此framework掺杂研究为水相正极材料的开发提供了新的思路。

文献链接：Framework Doping of Ni Enhances Pseudocapacitive Na-Ion Storage of (Ni)MnO2 Layered Birnessite, Chemistry of Materials, 31 (2019) 8774-8786.

doi: 10.1021/acs.chemmater.9b02568

本文由Narcissus供稿