Adv. Mater: 用于固态锂金属电池的由仿生结构启发的固态电解质

【引言】

由于便携式电子设备和电动汽车的快速增长，对于具有高能量密度下一代锂电池的需要变得更为迫切。然而，随着电池能量密度的增加，锂电池在热稳定性方面变得更加薄弱。诸如机械损坏和电池内部锂枝晶生长之类的故障容易引发热失控和爆炸。不可燃的固态电解质（SSE）是一个潜在的良好的解决方案。在过去的几十年里，已开发出各种具有高离子电导率的陶瓷电解质。然而，陶瓷的断裂韧性低，其易受外部冲击（例如钉刺和冲击）的影响。另一方面，聚合物电解质虽然是柔性的且易于加工，但是它们的机械强度不足以抑制锂枝晶，特别是在高电流密度下。为了应对这些挑战，研究者已经对聚合物/陶瓷复合电解质进行了广泛的研究，其中将陶瓷电解质分散在聚合物基质中以增强机械强度。尽管这样的复合材料增加了固体电解质的韧性，但是与纯陶瓷电解质相比杨氏模量和机械强度仍大大降低。此外，由于聚合物相的体积通常超过30％，并且固体聚合物电解质的离子电导率要低得多，因此添加聚合物电解质会大大降低复合材料的离子电导率。

【成果简介】

近日，哥伦比亚大学杨远教授（通讯作者）团队，受珍珠层中“CaCO₃片晶-蛋白质”微结构的启发，提出了一种仿珍珠层状陶瓷/聚合物复合固态电解质(NCPE）结构策略。与纯陶瓷电解质相比，NCPE的极限弯曲强度略有降低，而断裂应变较高，可以承受外部形变。组装好的固态LFP/LAGP–PEO NCPE/Li电池在0.5 C循环300次具有92％的容量保持率。即使在10 N的外部压力下，LFP/LAGP–PEA NCPE/Li的软包电池也可以提供稳定的功率输出。这项工作为固态锂金属电池提供了一种新的固态电解质设计方案。相关研究成果以“Nacre-Inspired Composite Electrolytes for Load-Bearing Solid-State Lithium-Metal Batteries”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图一仿珍珠层状陶瓷/聚合物复合电解质的设计和制造示意图。

（a）珍珠母中交错的“砖泥房”微结构示意图。

（b）NCPE的制备示意图。

图二NCPEs的相关表征。

（a）尺寸为5 cm×5 cm的LAGP–PEO NCPE的光学照片。

（b）LAGP–PEO，LAGP–PEA和LAGP–Epoxy的各种NCPE中LAGP陶瓷的体积百分比。

（c，d）PEO渗透和热压之前的LAGP多层片的横截面SEM图像（c）和LAGP-PEO NCPE膜显示了热压之后交错的微观结构（d）。

图三NCPE的机械性能

（a）加工后的LAGP–PEO NCPE和纯陶瓷膜的冲击测试，显示出LAGP–PEO NCPE膜具有更高的耐冲击性。

（b）通过三点弯曲试验，NCPE和纯陶瓷膜的弯曲应力-应变曲线。

（d，e）纯陶瓷膜和LAGP–PEO NCPE膜在60 N（d）和120 N（e）的载荷下的维氏压痕。

（h）LAGP–PEO NCPE的断裂面SEM图像。

（i）在纯PEO和LAGP–PEO NCPE薄膜上进行点火测试的光学图像。

图四NCPE和基于NCPE的全电池的电化学性能

（a）NCPE的离子电导率与温度的关系图。

（b）带有纯PEO和LAGP–PEO NCPE的Li/Li对称电池在60°C时具有1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的循环性能。

（c–e）LFP/LAGP-PEO NCPE/Li和LFP/PEO/Li电池在60°C时的循环性能。

（f–h）LFP/LAGP-PEA NCPE/Li和LFP/PEA/Li电池在25°C时的循环性能。

图五基于NCPE的全电池的机械稳定性。

（a）在点压力作用下使悬浮的软包电池形变的示意图。

（b-d）软包电池在各种压力下的形变。

（e）LFP/PEA/Li，LFP/LAGP/Li和LFP/LAGP-PEA NCPE/Li电池在10 N点载荷下在0.2 C时的循环性能。

（f，g）LFP/LAGP-PEA NCPE/Li软包电池在无负载（f）和10 N负载（g）下点亮LED。

【小结】

总之，本文制造了具有特殊微结构的珍珠层状陶瓷/聚合物复合电解质，解决了高强度纯陶瓷电解质中的低韧性与纯聚合物电解质中强度低之间的难题。基于NCPE在LFP / Li软包电池经过100次循环后具有95.6％的高容量保持率，即使在受到外部压力也能维持稳定的功率输出。该策略为固态电池提供了一种有潜力的抗冲击复合电解质。对构筑良好机械性能与电化学性能的固态电解质膜结构设计提供了新思路，对实现高性能高安全性和高能量密度的锂金属电池的应用具有一定潜在价值。

文献链接：“Nacre-Inspired Composite Electrolytes for Load-Bearing Solid-State Lithium-Metal Batteries”(Adv.Mater.DOI:DOI: 10.1002/adma.201905517)

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