四川大学Angew:通过化学替代构建异常的层状隧道异质结构的钠离子电池正极

【引言】

由于地壳中的钠资源十分丰富，钠离子电池(SIBs)被认为是下一代大型固定式电化学储能系统(ESS)的理想选择。近年来，大规模储能技术的发展加速了新型Na⁺电池系统的开发进展。由于LiMeO₂(Me = Ni, Co, Mn, etc.)的理论比容量高和成本低在锂离子电池系统得到了成功的应用，用于SIBs的钠基层状过渡金属氧化物正极材料Na_xMeO₂受到了广泛的关注。然而，常规的单相氧化物正极不能在实现高比容量的同时兼顾长循环寿命和优异的倍率性能。例如，尽管Mn基隧道结构Na_0.44MnO₂正极材料显示出优异的循环稳定性和倍率性能，但是其比容量低。根据以前的报道证实，分层隧道异质结构可以成功地整合具有出色结构稳定性的隧道结构和具有高可逆比容量的分层结构两种优点。同时，异质结构的热门概念已广泛应用于能量存储和转换，电催化，材料科学和光谱技术领域。但是钠离子电池中的层状隧道异质结构的设计仍然不足。此外，理解电池循环过程中固有的协同作用机理，形成过程，结构演变和钠离子的电化学行为也很重要。

【成果简介】

近日，四川大学郭孝东教授（通讯作者）通过优选晶体结构，提出了一种新颖的化学取代诱导的异常层状隧道异质结构Na_0.44Co_0.1Mn_0.9O₂正极材料。得益于共生结构的协同优势，这些优势已通过同步辐射XRD，高分辨率透射电镜，球差校正扫描透射电子显微镜和非原位X射线吸收光谱等技术证实。该正极在0.2C的电流密度下时具有173.2 mAh g^-1和470.7 Wh kg^-1的高可逆比容量和比能量密度，在钠半电池系统中具有出色的循环稳定性和倍率性能，并具有出色的全电池电化学性能。这项研究证明了层状隧道共生体系中的性能-结构关系，并为设计高性能氧化物钠离子正极材料提供了坚实的基础。相关研究成果以“Deciphering Abnormal Layered‐Tunnel Heterostructure Induced via Chemical Substitution for Sodium Oxide Cathode”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【图文导读】

图一LT-NaCM正极材料的结构表征

（a）XRD图及对应Rietvel精修图。

（b）沿[010]晶体学方向观察到的层状和隧道相的晶体结构。

（c）SEM图像。

（d，e）TEM图像和HR-TEM图像。

（f，g）在不同位置放大的HR-TEM图像。

（h，i）在不同温度下的前体原位高能XRD图谱和特征衍射峰的相应强度等高

线图。

（j）EDS映射。

图二LT-NaCM正极材料的结构。

（a–h）沿[001]和[010]晶体学方向观察的HAADF和ABFSTEM图像以及分层结构的相应彩色图案。

（i-l）HAADF和ABF-STEM图像以及沿[010]晶体学方向观察到的相应的隧道结构彩色图案。

（m-o）Co，Mn和 L的EELS光谱。

图三LT-NaCM电极的电化学性能。

（a）0.2C电流密度下的充放电曲线。

（b）循环伏安曲线，扫速为0.1 mV s^-1。

（c，d）倍率性能及对应的充放点曲线

（e）不同倍率下的中值电压和能量效率。

（f-h）在不同扫描速下的循环伏安曲线，以及峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合图。

（i）在5C的电流密度下和循环圈数的充放电曲线。

（j）在倍率性能测试后的循环性能。

图四Na⁺嵌入/脱出后LT-NaCM电极的电荷补偿机制和晶体结构演变。

（a，b）在不同充电/放电状态下收集的Co K边缘和Mn K边缘的异位XANES光谱。

（c）在2.0-4.0 V的电压范围内的充电/放电过程中的原位XRD图以及相应的特征衍射峰强度轮廓图。

图五全电池的电化学性能，LT-NaCM用作正极，硬碳用作负极。

（a）硬碳负极的比容量-电压曲线。

（b）全电池的在0.2C下的充放电曲线。

（c）倍率性能和对应的充放电曲线。

（e）不同倍率下的中值电压和能量效率。

（f）在5C的电流密度下和循环圈数的充放电曲线。

（g）经过各种倍率性能测试后，在5C下100个循环的循环性能。

【小结】

总之，本文通过优化晶体结构工程定制策略，成功构建了一种新型的异常层状隧道异质结构Na_0.44Co_0.1Mn_0.9O₂正极材料。化学元素取代不仅会在低钠含量下引起异常的异质结构，而且还可以有效抑制Jahn-Teller失真，并保持高度可逆的相变。这些结果表明，分层隧道异质结构有利于构建高性能氧化物正极，并为SIB的先进设计提供新的范例。

文献链接：“Deciphering Abnormal Layered‐Tunnel Heterostructure Induced via Chemical Substitution for Sodium Oxide Cathode”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI10.1002/anie.201912101)

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