可穿戴得移动太阳能充电宝

太阳给了地球温暖，给了地球能量，照亮了人们的世界，给予了人们生机，没有太阳，就没有了光明，没有了生命。大家可以想象一下要是没有太阳，我们的生活将会陷入怎样的困境？想想都觉得很恐怖，对吧。当然，未来的事情很难说，现在我们的也只是靠自己的猜测和以前的历史经验来推测未来发展的状况，但世事无常，谁知道未来会发生什么事情呢？我们能做到的只有未雨绸缪，做好万全的准备。人类都是依靠太阳光辐射的能量来存活，太阳辐射到地球的能量高达173,000TW，也就是说太阳每秒钟照射到地球上的能量就相当于500万吨煤，每秒照射到地球的能量则为499,400,00,000焦，这是一个多么庞大的数字，那地球每天都接收这么大的能量，但却存储不下来不是很可惜吗？

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这么大的能源含量，肯定诱惑着大家去开发研究，并致力于实际产业化，只要研制成功，那么人类未来的发展又多了一项保障。广大的科学研究者每天在做的事情就是为寻找和制作这样的装置而努力。接下来就来看看苏州大学能源与材料研究院能源学院江苏省先进碳材料重点实验室的Jingyu Sun联合美国加州大学洛杉矶分校Richard B. Kaner联合打造出可穿戴的镁离子超级电容器太阳能集成单元来存储这蕴含庞大能量的太阳能。

太阳能转化与存储都是研究的重要内容，而作者则主要研究存储的内容，而且这个存储还不简单，现在大家充电觉得最麻烦的是什么？是不是每天都得拿个板砖充电宝充电，每天都背个这么大的板砖，长期以往不怕手残也怕驼背呀。最爽的方式是什么？当然就是随走随充，携带方便的可穿戴是太阳能自供电宝啦。目前的储能技术中，超级电容器就新兴技术中的那一支独秀，为保障安全性能，研究开发中性的电解质下的大功率密度和接受多变输入电流的柔性超级电容器来容纳太阳能转换组件，从而构建高效的便携的自供电太阳能充电宝。

这个太阳能充电装置的设计包括了一个能量收集模块(即柔性太阳能电池)、一个能量存储模块(即在聚酰亚胺基板上打印准固态非对称超级电容器（ASC）阵列)和一个塑料薄膜覆盖层。其中，准固态ASC是由氮化钒(VN)为负电极，锰氧化物(MnO₂)为正电极，MgSO₄-PAM(聚丙烯酰胺)凝胶为电解质组装而成。这种水相超级电容器装置是基于Mg²⁺离子在VN和MnO₂电极之间的赝电容脱/嵌来实现的。对于集成单元，当暴露在阳光下时，太阳能电池组件使热辐射转换为电能，并同时对超级电容器充电(光充电)，充电之后的光电超级电容器可随时为电子设备提供存储电源(放电)。这种太阳能充电的自供电单元可以直接佩戴，并可作为可靠的电源为便携式电子手表供电。下面就来看看作者是如何像组装乐高积木一样一步步将概念设计实现的。

第一步，准备好合适的积木。合成出来的VN是典型的多孔纳米线结构，中间有相互连接的开孔，基本都是均匀的120-150 nm宽~2 μm长尺寸，VN的晶格条纹晶格间距为0.21 nm，与XRD验证的VN的(200)晶面匹配良好。选用纳米线形状的VN的理由主要是(1)VN纳米线大的宽高比，固有的多孔结构，纳米大小的尺寸(< 20 nm)和近表面的Mg²⁺赝电容行为；(2)相互交织的纳米线状，避免了VN在循环过程中出现的团聚现象。采用三电极电池系统对VN的电化学性能进行了系统的研究。对比相同阳离子浓度的各种中性水溶液电解质中VN的电化学性能，包括0.5 MLi₂SO₄，0.5 MNa₂SO₄，0.5 MK₂SO₄，1 MMgSO₄。可以看到在镁离子电解液中，VN电极的CV值最大。计算了质量比电容可以看到在MgSO₄电解液中，VN电极的比电容为230 Fg^-1，远远优于Li₂SO₄(120Fg^-1)，Na₂SO₄(100 Fg^-1)和K₂SO₄(70 Fg^-1)，主要是由于二价金属离子(Mg²⁺)在氧化还原反应中是双电子转移，其理论电容较大。VN在Mg²⁺水溶液电解质中可能发生的反应如下所示

所以在这方面，储存在Mg²⁺体系中的电容应该是其他一价阳离子体系的两倍，这与CV测量得到的电容非常一致。而且，Mg²⁺离子有相对较小的离子半径(Mg²⁺: 0.72 Å, Li⁺: 0.76 Å, Na⁺: 1.02 Å, K⁺: 1.51 Å促进了VN电极中赝电容主导的电荷存储行为。电化学阻抗谱(EIS)研究可以看出内部电阻的差异主要是由不同的阳离子电解质的导电电阻不同造成的。由于其二价性和离子半径小，Mg²⁺离子表现出较强的离子键和较低的扩散。所以Mg²⁺的电阻极化越高，其电压滞后越大，就越有利于延长Mg²⁺电解质体系中VN的稳定工作电压。VN电极在不同阳离子电解质中的线性扫描伏安(LSV)极化曲线中也可以看出Mg²⁺体系表现出最高的析氢过电势。沿着这条线，VN电极的稳定工作电压Mg²⁺电解质可以延伸，证实了EIS分析。VN的具体电容在不同扫描率下与CV曲线相对应的Mg²⁺电解质中，当扫描速率从1增加到200 mV s⁻¹时，CV的形状保持得很好，这表明VN电极在Mg²⁺系统中的倍率性能良好，值得注意的是，在-0.6和-0.7 V之间的氧化还原峰仅在增加扫描速率时显示轻微的偏移，说明电荷储存过程中的快速反应动力学。计算10 mV s^-1的CV扫描下的电容电流贡献，表现出较大的电容百分比(72.6%)，再进一步对比不同扫描速率计算电容贡献的柱状图可以显然看出电容贡献的比例增加了随着扫描速率从1提高到100 mV s⁻¹，进一步验证了VN电极的电容主导反应机制。

什么样的积木才是最合适堆积想要的模型的？这就需要进一步去探索，作者就利用原位XRD图谱和原位XPS来探究VN电极在Mg²⁺的电解液中的反应机理，其中MnO₂为对电极。可以看到整个充放电过程中没有出现新的物质相，变化的只是衍射峰位置，充电过程中，衍射峰向高角度移动，说明晶格间距收缩，而放电的时候，衍射峰向低角度移动则说明晶格间距增大。在充放电过程中可逆增加的0.2 Å(2.1→1.9→2.1 Å)的晶格间距的周期性变化证实了镁离子可逆的赝电容脱/嵌不会引起VN(200)晶面的相变，而且晶格间距的变化可以用客体Mg离子与主体VN晶格之间增大的静电引力来解释。原位XPS则继续验证了Mg²⁺在充放电过程中峰值的强弱变化分别对应着Mg²⁺的嵌入与脱出。VN中V³⁺和V²⁺分别对应着稳定的氧化价态和相对稳定的还原价态，当Mg²⁺离子插入VN晶格时，活性材料中正电荷的增加就会发生电荷补偿。再测试一下V 2p的价态浓度可以看出V³⁺/V²⁺之间高度可逆的表面氧化还原反应也有助于电化学过程中的电荷存储机制。

了解清楚之后就可以开始准备设计堆积的模型样式了，先验证一下常规的堆积方式，就是将准固态ASCs组装成典型的扣式电池来测量性能，其中MnO₂@碳(MnO₂@C)复合材料作为Mg²⁺脱/嵌的正极，淀粉/聚丙烯酰胺/MgSO₄凝胶作为电解质。可以看到所构建的非对称器件可以实现较高的电压窗口而没有很明显的极化现象，而且准固态电容器的面积电容能达到液体电容器的79.2%。有趣的是，一旦电流密度超过4 mA cm⁻²，凝胶电解质的面积电容甚至高于液体电解质体系，表明凝胶电解质是一个值得进一步研究的体系。而且凝胶电解质在测量之后的内阻也只是增加了0.037 Ω，小于测试之后液体电容器增加的内阻。稳定性测试5000圈之后也能保持95%的电容保有量，对比其他准固态电容器也占据了比较好的能量密度和功率密度。作者将装置的高能量密度和优良的倍率性能，主要归功于装置Mg离子体系中拓展的电压范围和VN负极上良好Mg离子电荷的赝电容存储行为。

时代在进步，设计也在进步，为了追求便携、小型化和可穿戴的储能设备，就需要设计更加精进的模型才能受到大家的喜爱，作者接下来通过打印制作了由VN和MnO₂交错电极组成的柔性微非对称超级电容器(MASCs)。MASCs直接打印的一般步骤包括作为预制Au膜，然后是沉积交错的VN电极，MnO₂电极和PAM-MgSO₄凝胶电解质。电化学测试可以看到打印的超级电容器与扣式准固态电容器装置性能基本一致，表明打印的超级电容器具有良好的倍率性能，面积电容和稳定性。通过打印串联电容器，单个器件工作电压可以提高到2倍，而并联电容器则可以调节电容的输出，说明设备调控的先进性。而且这种柔性超级电容器MASC在不同弯曲角度下的电化学性能很稳定，表现出优异的机械性能，有利于与太阳能电池系统的多重集成。

这个模型到底能不能达到当初设计的理想模样呢？MASCs能不能实际在可穿戴的条件下与太阳能转换装置结合来保证存储的功能，还是得真正上手试试才能确定。作者就利用一个低成本的多晶硅太阳能电池用作光伏组件和一个组装好的准固态ASC来做能量存储模块。当光强从4增加到950 W cm⁻²时，输出电流密度相应从1.6增加到114 mA cm⁻²，再把光强度调回到4 W cm⁻²，放电行为仍然可以恢复到初始状态时表明装置出色的倍率能力。在不同的光强度下计算能量转换和存储的整体效率(η_overall)，光强度达到4 W cm⁻²(对应于典型室内环境照明条件)，η_overall值竟然达到惊人的11.95%，其原因应该是由于ASC的强大的电流接收度和高能量存储效率(存储效率η_storage计算约为80%)。一种太阳能充电系统不能显示优势，那就再试试多一种系统，利用砷化镓太阳能电池结合ASC组装GaAs-ASC集成设备，η_overall值在1000 W m⁻²的高达17.57%。这就可以进一步证实优秀的太阳能充电系统是由于GaAs太阳能电池的高转换效率(25.88%)和ASC的高能量转换效率(67.90%)，对比其他的集成系统的效率可以更加显著的得出结论。准固态表现出优异得性能，那是否柔性也能表现优异呢？作者就又组装了一个柔性的太阳能充电集成单元进行测试。柔性集成单元的总体效率是比刚性集成单元要低，当也仍旧比大多数报告的柔性光充电自供电系统优秀。虽然柔性集成单元经过不同的弯曲折叠观察到太阳能充电时间随着弯曲而增加，这主要是由于弯曲太阳能电池的有效照明面积的减少，但是太阳能电池的放电能量并没有波动，显示出自供电单元良好的灵活性。而且，经过多次的蹂躏之后，太阳能柔性集成单元还是可以保有85%以上的电容保持率，说明这个柔性集成单元在实际应用中具有良好的灵活性。再将概念实际化验证，当暴露在自然光或室外照明条件下，这种集成单元完全可以充电，利用它的柔性特点可以直接穿在衣服上或应用在包上作为一种高效的自供电能源。储存在太阳能充电的MASC中的能量最终可以用来为发光二极管面板供电，尤其适用于夜间室内使用。

参考文献：Tian, Z., Tong, X., Sheng, G., Shao, Y., Yu, L., Tung, V., Liu, Z. (2019). Printable magnesium ion quasi-solid-state asymmetric supercapacitors for flexible solar-charging integrated units.Nature communications,10(1), 1-11.

文献来源：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12900-4

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