Advanced Science：金属纳米材料中热电子超快动力学研究新进展

【前言】

金属纳米材料的光电子学研究还存在多方面待揭示的物理规律或物理机理。在强光激发下，金属纳米材料中在产生等离激元电子随光波电场的集体性振荡的同时，会激发带间以及带内能态间的电子跃迁。这些光电子学过程会同时发生在带边，即带间跃迁的阈值附近，从而导致金属纳米结构复杂的光谱学响应特性。而这种普遍存在于各类形式、各类体系的金属纳米结构中的相互作用至今尚未有直观、可靠的光物理学解释。特别是带间跃迁、带内跃迁和等离激元振荡电子间的相互作用问题，亟待给出更明确的阐释。

通常认为，金属纳米结构中自由电子在强光激发下产生的电子-电子、电子-声子间的散射作用会导致等离激元共振光谱的瞬态红移，其超快动力学过程分别体现为快、慢两种弛豫，构成了等离激元超快动力学的核心物理机理，也是等离激元光学开关效应的主要依据。然而，带边电子会同时参与到带间和带内能态间的跃迁，从而调制等离激元动力学过程。因此，电子、声子散射模型无法准确描述带边电子的动力学行为，从而无法全面揭示带边附近等离激元的光物理学机理。特别是在强光场作用下，带间和带内跃迁显著增强，强烈调制等离激元光谱学响应的位置、强度和寿命。已有研究一直未全面、系统地探讨这一问题。

【成果简介】

北京工业大学张新平教授和宋晓艳教授团队合作研究，利用飞秒激光时间分辨光谱学和变温XRD实验技术，结合第一性原理计算和金属中热电子双温模型理论分析，发现了金属材料纳米结构中带边电子的超快动力学行为及其光谱学响应的关联特性，准确揭示了相关物理学原理。研究结果最新发表于Advanced Science (DOI: 10.1002/advs.201902408)。

研究表明，强光场激发金属纳米结构中费米能级附近强烈的带内电子跃迁，导致费米能级以下瞬态的电子耗尽层，而此耗尽层的弛豫迟滞于带边电子与光子相互作用的响应时间。其结果是，激发态能带结构近似等效于费米能级的瞬态下移，导致带间跃迁的光子能量阈值下降，同时将等离激元带边强制推向低能态，亦即导致等离激元能带的红移。最终在带边附近一定带宽范围内产生强烈的瞬态吸收光谱，对应新的带间跃迁吸收。这一瞬态吸收的弛豫寿命大约为1 ps，包括了受激发电子的带内弛豫回初始能态和再参与到等离激元电子振荡所需要的时间。瞬态吸收光谱学实验结果和双温模型理论计算结果均确认了上述过程并量化了其弛豫时间。

图1 (a)光激发产生热电子及其通过电子-声子作用传递能量加热晶格的示意图；(b)强光场作用引起的带内跃迁产生瞬态电子耗尽层及由此导致带间跃迁阈值的降低；(c)电子能量传递给声子后，导致晶格受热线性膨胀示意图；(d)不同热膨胀系数下金的态密度分布计算结果：横坐标为相对能量(E−E_F)，对应的热膨胀系数(ER)范围为0-2.0%；(e)图(d)中虚线所标区域的放大图。

上述过程激发的热电子在弛豫过程中将其能量传递给声子并加热晶格。随着热电子降温和晶格升温，晶胞受热膨胀导致晶体点阵畸变，晶格常数增大。变温XRD对金薄膜和金纳米颗粒的测试表明，升温40°C即可使金的晶格常数增大0.1%以上。为研究晶胞热膨胀对金属体系电子结构及光学响应的影响机制，基于第一性原理对态密度和费米能级随晶胞体积的变化关系进行了计算，结果表明晶格常数增大会引起导带边的红移。进一步，结合变温XRD实验和电子结构计算得出：升温40°C(晶格常数变化量大于0.1%)时带边红移大于33 meV，对应着带间跃迁阈值的降低。在光谱学响应上，会观察到带边附近新的吸收光谱和等离激元共振吸收的“漂白”效应。这一过程的弛豫时间可达 ns量级并可以利用稳态光谱学观察到。利用低于带间跃迁阈值的连续激光激发和对金薄膜/金纳米颗粒稳态泵浦探测，完整验证了上述效应。

图2 (a)和(b)分别对应不同温度下玻璃基片上金薄膜和金纳米颗粒的XRD测试结果，其中紫色曲线对应纯玻璃基片的XRD测试结果；(c)根据XRD测量结果计算得到的晶格常数；(d)金薄膜和金纳米颗粒的消光光谱测试结果；(e)利用连续激光辐照金薄膜和金纳米颗粒获得的消光光谱，其中信号光谱和空白(背景)光谱分别采用有、无激光照射下样品的透射光谱。

本项研究提出强光激发诱导的热电子带内跃迁及由此引起的费米能级附近电子的瞬态耗尽效应是带边等离激元的核心物理学机理。在光谱学上此效应导致带间跃迁阈值的瞬态降低和等离激元带边的瞬态红移。将晶格热膨胀效应引入等离激元物理学和光谱学研究，提出热电子能量转移导致的晶格热膨胀同样将等离激元带边推向红移。上述两种过程分别对应带边等离激元和金属纳米结构光谱学响应的前期快速和后期慢速弛豫。同时，所揭示的物理机理不依赖金属纳米材料的形状和尺寸。本研究对等离激元提出了新的物理学阐释，对于金属微纳结构在光电子器件中的应用具有重要意义。特别是，相关物理学机理可以用于光学开关、光学逻辑回路中关键器件的研制。另外，费米能级的瞬态光学调制原理为基于金属-半导体界面的光电探测器件的设计提供了新思路。

上述工作得到了国家自然科学基金重点项目和国家杰出青年科学基金项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.201902408

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