中南大学&加州大学圣克鲁斯分校Research ：水凝胶模板法构建结构扭曲金属单原子位点掺杂碳电催化剂

youyoucao 5年前 (2019-12-01) 5040浏览

前言

环境污染和能源短缺推动了可持续清洁能源技术的发展，其中可充电金属空气电池因其能量密度高、对环境影响小而受到广泛关注。开发低成本高活性的ORR/ OER电催化剂对于可充电金属空气电池的快速发展至关重要。由于金属原子利用率可达最大化以及金属原子与碳基底之间的电荷转移可达最大化，金属单原子掺杂的碳电催化剂备受研究者青睐。对于单原子催化剂，目前研究者们提出了的催化活性位点有FeN4、CoN4、CoN2C2、RuN2C2、Co-Fe、Fe-Fe、Co-Zn等。但是，金属位点的结构扭曲对催化活性的影响一直被忽视，尽管这种结构扭曲在碳基底中很常见。

成果简介

水凝胶是一种纤维交织而成的3D网络结构，这种结构有助于形成纳米褶皱。所形成的纳米褶皱会导致结构扭曲缺陷的金属活性位点。来自中南大学和美国加州大学圣克鲁斯分校的研究者们提出了一种生物质水凝胶（如壳聚糖、明胶或琼脂）模板法来制备具有纳米褶皱的3D多孔碳气凝胶。原子力显微镜测试结果显示结构扭曲缺陷的单金属位点成功地被分散在含纳米褶皱的碳气凝胶中。第一性原理计算表明，纳米褶皱导致的Stone-Wales缺陷FeNx位点（FeNxSW）具有非平面的空间结构。这种非平面的空间结构会导致Fe原子周围的非金属原子电子云密度发生重新分布，从而引起催化活性的改变。Stone-Wales缺陷FeNx位点的电催化ORR自由能远远低于普通平面FeNx位点。电化学测试结果表明，该催化剂对ORR和OER均具有明显的催化活性。采用纳米褶皱化的碳气凝胶组装得到的锌空气电池表现出较高的开路电压和能量密度，其循环稳定性优于商用的Pt/C-RuO2催化剂。通讯作者为：中南大学张翼教授和加州大学圣克鲁斯分校Shaowei Chen教授，共同第一作者为何庭，卢柄璋。该成果发表在Research上。

图文解读

图1.结构扭曲缺陷金属单原子位点的合成和形貌表征

（a）NCAC-Zn/Fe碳气凝胶合成示意图。（b）水凝胶前驱体的SEM图。NCAC-Zn/Fe碳气凝胶的（c）明场和（d）暗场STEM图。（e）NCAC-Zn/Fe气凝胶元素分布图。标尺为10 nm。碳气凝胶AFM图像：（f）粘附力分布图和（g）垂直电流分布图。

图2.结构扭曲缺陷金属单原子位点的结构表征

（a）N2吸附-脱附等温线和孔径分布。（b）拉曼光谱。（c）N 1s电子的XPS谱。（d）NCAC-Zn/Fe、FePc、Fe箔的K边 XANES图。（e）NCAC-Zn/Fe、FePc、Fe箔k边EXAFS。（f）EXAFS拟合曲线。

图3.普通活性位点和结构扭曲活性位点的理论计算

（a，c）普通FeN4掺杂碳的侧视或俯视原子模型图和模拟STM图像（偏压为-1.0 V）。（b，d）FeN4SW掺杂碳的侧视或俯视图原子模型图和模拟STM图像（偏压为-1.0 V）。（e）普通FeN4和FeN4SW掺杂碳的DOS图。（f）FeN4SW和Fe 3d的DOS图。（g）在+0.9 V（相对RHE）电位下，普通FeN4、普通FeN3、FeN4SW和FeN3SW活性位点催化ORR过程的自由能图。

图4.ORR电催化性能测试

（a）ORR极化曲线，电解质为0.1 M KOH。（b）H2O2产率。（c）NCAC-Zn/Fe碳气凝胶和Pt/C催化剂的Eonset、E1/2和Jk（电压为+0.85 V处）。（d）Tafel曲线。（e）酸性介质的ORR性能，电解质为0.1 M HClO4。（f）由琼脂和明胶水凝胶制备得到的碳气凝胶的碱性ORR活性。

图5.OER和Zn-air电池性能测试

（a）NCAC-Zn/Fe和Pt/C-RuO2对OER和ORR的极化曲线。插图显示了相应ΔE（ΔE = EOER，10-EORR，3）和催化OER的Tafel斜率。（b）OCV和功率密度。（d）倍率放电图。（e）充放电曲线，循环1100次（每循环是时长是400 s）。（f）充放电电压差与近期文献报道的结果对比。

小结

综上所述，作者以生物质水凝胶为模板制备了负载有结构扭曲缺陷FeNx活性位点的碳气凝胶。所制得的碳气凝胶具有优良的ORR/OER电催化性能，相应电位差仅为0.71 V。第一性原理计算结果表明，由纳米褶皱诱导形成的Stone-Wales缺陷FeNx位点是其具有优异电催化活性的主要原因。本研究的结果表明，在碳基底上创造结构扭曲的金属位点可作为一种有效的策略来设计高活性电催化剂。

文献链接：Nanowrinkled Carbon Aerogels Embedded with FeNx Sites as Effective Oxygen Electrodes for Rechargeable Zinc-Air Battery

(Research, https://spj.sciencemag.org/research/aip/6813585/)

本文由中南大学张翼教授课题组供稿。

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