材料人不得不知的固体核磁共振技术

1、固体核磁共振技术简介

固体核磁共振技术（SSNMR，Solid State Nuclear Magnetic Resonance）是以固态样品为研究对象的分析技术。将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加于样品的作用。前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息(分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等)，分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数＞1/2的四极核尚存在四极作用。外部环境施加于样品的主要作用有：

1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用(Zeeman interaction)，核子相对应的频率为拉莫尔频率(Larcnor frequency)。

2)由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用于待测样品的扰动磁场。

固体核磁共振作为一种重要的谱学技术，非常适用于研究各类非晶固体材料的微观结构和动力学行为，能够提供原子及分子水平的结构信息。近年来，固体核磁技术已被被广泛应用在诸多领域，如电池、催化、玻璃和膜蛋白等。接下来将从搜索到的文献中挑选代表性工作，和大家一起分享固体核磁技术的应用。

2、固体核磁共振技术应用

2.1 固体核磁共振在电池上的应用

近年来，幻角旋转动态核极化(MAS-DNP)已发展成为提高固态核磁共振(ssNMR)光谱学灵敏度的一种极好的方法，从而能够表征具有挑战性的生物和化学体系。最常见的是，MAS-DNP是基于使用硝基化合物作为极化剂。在材料科学中，由于氮氧化物的使用通常将信号增强限制在材料的表面和次表面层，因此需要采用超极化方法提高表征本体粒子的灵敏度。最近，出现了一种以顺磁性金属离子形式存在的替代物。Tamar等人证明了作为MAS-DNP内源性极化剂的Mn(II)掺杂剂在检测O-17的天然丰度仅为0.038%方面的显著效果^[1]。鉴定了在本体微米级晶体中的不同氧位置，包括电池正极材料Li₄Ti₅O₁₂(LTO)和Li₂ZnTi₃O₈，以及磷材料NaCaPO₄和MgAl₂O₄，它们都掺杂了Mn(II)离子。利用密度泛函理论计算，将共振分配到特定的氧环境中。根据Mn(II)掺杂浓度得到了LTO中Li-6和Li-7核的显著信号增强因子，分别为142和24。进一步跟踪了Li-6、Li-7 LTO共振的变化，并确定了它们作为Mn(II)浓度的函数的增强因子。结果表明，顺磁性金属离子掺杂物的MAS-DNP为探测O-17等信息核提供了一种有效的方法，尽管它们的旋磁比很低，丰度可以忽略不计，且没有同位素富集。

图1.

在最优场位置和稳态条件下获得的 (a)⁷Li和 (b)⁶Li的MAS-DNP信号增强因子作为LTO中Mn浓度的函数。文中描述了不同的增强因子^[1]。

2.2 固体核磁共振在催化上的应用

Hui等设计并制备了新型超酸SO₄H功能化离子液体（SFILs）^[2]。研究了SFILs在木聚糖水解和木糖脱水生产糠醛条件下的催化活性。结合固态³¹P MAS NMR表征的SFILs酸强度，表明SFILs的催化性能与SFILs的酸强度呈正相关。超强酸SFIL [Ch-SO₄H][CF₃SO₃]具有最佳的催化性能，糠醛收率达80%以上。在优化条件下，它的催化性能也明显优于通常的SO₃H功能化酸性离子液体、矿物酸和酸性树脂Amberlyst-15催化剂的催化活性。此外，超强酸SFIL [Ch-SO₄H][CF₃SO₃]易于分离，至少可以重复使用5次，催化性能无明显降低。

图2. 新型超酸SO₄H功能化离子液体催化木糖醇水解示意图^[2]。

图3. 探针分子三甲基氧化膦吸附在SFILs上的³¹P MAS NMR谱图

(a) [Ch-SO₄H][CF₃SO₃], (b)[Ch-SO₄H][HSO₄], (c) [Ch-SO₄H][TsO]^[2]。

2.3固体核磁共振在玻璃上的应用

Sangeeta等采用熔体淬火技术合成了各种玻璃成分的55[(Pb_xCa_1-x)·OTiO₂]-44[2SiO₂·B₂O₃]-1V₂O₅体系(0.0 <= x <= 0.7)^[3]。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、紫外可见光谱(uv -visible)、扫描电子显微镜(SEM)和核磁共振光谱(NMR)对合成的玻璃进行了研究。随着氧化铅(PbO)浓度的增加，玻璃样品的实验密度从1.48 g/cm³增加到2.19 g/cm³。XRD结果与SEM观察结果一致，证实了玻璃的非晶态性质。红外光谱和拉曼光谱分析表明，存在由V-O-V、Pb-O-B、B-O-B、Si-O-Si、B-O-Si和B-OH组成的各种化学键，它们是由不同的振动引起的。随着PbO含量的增加，带隙值从2.07 eV降至1.65 eV。Si-29和B-11魔角旋转固态核磁共振谱分析表明，随着玻璃态体系中PbO浓度的增加，硅酸盐和硼酸盐网络中非桥联氧的数量增加。

图4.

在玻璃系统55[ (Pb_xCa_{1 -x})·OTiO_2]-44 [2SiO₂·B₂O₃]-1V₂O₅中，(a) CT1V0.0， (b) PCT1V0.1， (c) PCT1V0.3，(d)PCT1V0.5和(e)PCT1V0.7玻璃样品的¹¹B MAS NMR谱图，和(f)PbO的掺杂比例为x= 0，0.1，0.3，0.5和0.7时，B在四配位中的占比^[3]。

2.4 固体核磁共振在膜蛋白上的应用

Daryl等合成了一种新型的动态核极化(DNP)核磁共振(NMR)极化剂TOSMTSL-PTE，它是一种具有双底端端基的TOTAPOL的磷脂，用来增强脂质重组整体膜蛋白质变形菌视紫质（PR）的固态核磁共振(SSNMR)信号^[4]。与传统的将TOTAPOL分散在玻璃状的甘油/水基质中的制剂相比，DNP的无基质PR制剂将核磁共振信号的绝对灵敏度提高了约4倍。在400MHz/263 GHz和600MHz/395 GHz下测量到的DNP增强表现出很强的场依赖性，但在两个场中都保持中等，与用ToSMTSL共价修饰的PR所获得的增强效果相当。附加连续波(CW) x波段电子顺磁共振(EPR)实验表明，在溶液和脂质双分子层中ToSMTSL-PTE连接剂不利的构象变化可能是DNP中度增强的原因之一。此外，差示扫描量热法(DSC)和连续波EPR实验表明，当极化剂浓度增加到20mol %时，DMPC:DMPA双分子层中ToSMTSL-PTE的分布不均匀，且/或可能部分聚集。因此，构象的改变和脂质双分子层中脂质双分子的不均匀分布成为进一步开发这种无基质的膜蛋白DNP方法的重要因素。

2.5 固体核磁共振在纳米材料上的应用

一个典型的胶体纳米颗粒可以被看作是一个纳米晶体配体复合物，其核心是无机单晶，纳米晶体与有机配体单层结合。纳米晶体配体配合物的表面化学性质对其本体性质至关重要。然而，破译非周期性和动态的有机-无机夹层的分子图像是一项重大的技术挑战，这妨碍了对其宏观现象的定量认识。在此，孔等人在Nature Communications发表的工作，证明了通过综合的固态核磁共振(SSNMR)方法可以精确地定量纳米晶体表面的原子排列和配体与配体之间的相互作用^[5]。分析结果表明，正构烷烃的混合配体在CdSe纳米晶上的区域隔离和独特的排列方式使它们的转动自由度不受限制。基于NMR衍生配体配位动力学的数学模型成功地预测了混合配体的纳米配体配合物的异常溶解度，比纯配体的纳米配体配合物的溶解度高几个数量级。

图5. 通过混合长配体和短配体来提高溶解度。

图中所示为纳米晶体配体与多态纯配体的配合物，或与多态与己酸盐的混合配体的配合物。右边:光学图片显示了在氯仿溶剂中纳米配体与纯配体和纳米配体与混合配体的宏观差异。该小瓶含有在0.8 mL氯仿中重量相等(0.25 g)的纯化样品。混合配体的纳米晶体配体复合物完全分散，而纯配体的纳米晶体配体复合物沉淀。TEM测定纳米晶核尺寸为3.0±0.2 nm^[5]。

图6.²H核磁共振谱线和弹性链。

a . 2 kHz魔角旋转下亚甲单位的三种不同的动力学模式及相应的²H NMR图谱。这些动态模式可以在不同温度或不同位置(如中间段或自由端)的烃链中出现。b. 纯配体纳米晶体配体配合物(f_He= 0)和混合配体纳米晶体配体配合物(f_He= 0.68)的核磁共振谱图。c根据²H反应模式的反卷积，得到在不同温度下亚甲柔韧性随多态配体变化的直方图。蓝色、绿色和灰色的条分别代表静态氘、tgg旋转和锥扩散^[5]。

2.6 固体核磁共振在聚合物上的应用

有机微污染物对全球的水资源构成巨大的挑战，特别是那些非生物所能降解的合成化学品。Huang等人通过使羧基衍生的柱[5]芳烃(P5) 和对苯二胺 (PPD) 交联产生3D网络聚合物 P5-P，以吸附和去除水中的有机微污染物^[6]。这种三维网络聚合物隔离多种有机水体中的微量污染物，吸附速率快，吸收量大于传统的活性炭。特别是，该聚合物表现出对荧光素钠和甲基橙优越的吸附性能，经过多次温和的清洗过程，它可以完全再生。通过固态核磁共振(NMR)实验，阐明了该三维网络聚合物的结构及其吸附机理。良好的污染物去除能力表明

基于柱[5]芳烃的三维网状聚合物在快速处理废水的乐观前景。

图7.

(a)从P5和PPD之间的酰胺化反应衍生的三维网络聚合物，聚合物产物的照片，和P5-P三维网络结构的卡通图片；(b)本文所研究的有机微污染物的化学结构^[6]。

图8.

(a)聚合物P5-P的热重分析；(b)P5、PPD、聚合物P5-P的红外光谱；(c)¹³C核磁共振波谱及推断聚合物P5-P的结构；(d) EDC、PPD、P5和P5-P的¹³C CPMAS谱图^[6]。

P5-P高而快速的吸附荧光素钠和甲基橙的机理是由两个方面引起的。首先，EDC基团和P5-P上的羧基之间可逆的氢键相互作用以及被吸附物上带负电荷的基团使吸附速度快，吸附量大，方便回收利用。经¹⁵N固态核磁共振证实，与PPD官能团相关的氮原子信号显示上磁场位移，在P5-P上的EDC基团的氮原子信号在荧光素钠吸附后变宽。荧光素钠、甲基橙、已制备的聚合物P5-P和荧光素钠或甲基橙吸附P5-P的固体¹³C-NMR谱表明，染料分子和聚合物P5-P的化学位移在吸附后无明显变化。二是在交联柱[5]芳烃上构建了柔性可膨胀的聚合物基体，允许充分接触所有的吸附位。荧光素钠和甲基橙的吸附为物理吸附过程，主要依赖于污染物分子和P5-P之间的氢键相互作用。

2.7固体核磁共振在药物上的应用

Ango等对萘普生-烟酰胺2:1共晶的理化性质和结构进行了表征^[7]。2∶1的共晶显示萘普生能快速溶解，水蒸气吸附量小，说明萘普生具有较好的药用性能。用固态核磁共振(NMR)评价了独特的2:1共晶形成过程。¹³C的化学位移显示在不对称共晶单元中存在两种萘普生分子和一种烟酰胺分子。¹H的化学位移表明在共晶中萘普生的羧基是非离子化的，萘普生间的CH-π相互作用很强。从接触时间为5 ms的¹H-¹³C CP-HETCOR NMR谱中，萘普生和烟酰胺之间存在羧酸-酰胺和羧酸-吡啶环两种不同的合成子。支持固态核磁共振结果的单晶X射线分析，更详细地阐明了几何结构和分子间的相互作用。药物共晶的结构独特，归因于两种萘普生的每个羧基形成不同的分子间合成子。

图9.¹H-¹³C CP-HETCOR谱。

a：萘普生；b：萘普生-烟酰胺共晶化合物(contact time: 0.1ms)^[7]。

图10. 从a轴角度观察的萘普生-烟酰胺共晶的填充图^[7]。

2.8 固体核磁共振在分子筛上的应用

刘等利用一维及二维固体核磁共振结合多种表征技术研究了Silicalite-1 （MFI结构）分子筛晶化过程^[8]。通过二维¹H 双量子（DQ）-单量子（SQ） MAS NMR以及一维²H MAS NMR实验发现[4¹5²6²]笼中与层间两种SiO^-···HO-Si氢键结构，其中层间氢键在分子筛的晶化过程中逐步转变为笼中氢键。这两种氢键分别具有不同作用：笼中氢键对四丙基氢氧化铵导向剂(TPA+)起到空间电荷平衡的作用，在长程有序结构还没有形成时期，这种静电相互作用是晶化过程中有机-无机复合物转变为MFI结构的关键因素；层间的Si O−···H―OSi氢键起到了“连接器”的作用，能够将合成体系中的硅物种不断的聚集在一起从而产生分子筛的骨架。此外，²H MAS NMR实验表明，即使在分子筛的长程有序结构(MFI结构)生成之后，在分子筛骨架上仍然会存在由于未完全聚合的硅物种而产生的Si―OH羟基巢缺陷位。

图11. TPA+调控的无溶剂合成Silicalite-1 的可能晶化机理^[8]。

图12. 合成的TPA-silicalite-1样品在180℃加热不同时间的²H MAS NMR谱图

(a) 0h，(b) 5h，(c) 15h，(d) 16h，(e) 18h，(f) 20h^[8]。

3、小结

固体核磁技术研究的是各种核周围不同的局域环境，即中短程相互作用，能够提供丰富细致的结构信息，既可做结晶度较高的固体物质的结构分析，也可用于结晶度低的固体物质或非晶质的结构分析；能够反映出分子结构中键长、键角、氢键的形成、分子内及分子间的干扰作用等，与X射线衍射等研究固体长程相互作用整体结构的方法形成补充。固体核磁技术日益成为电池、催化、玻璃、膜蛋白、纳米材料、聚合物、药物等领域的重要表征角色。动态核极化（DNP）的发展也为NMR技术提供了新机遇。充分利用固体NMR技术的价值，能推动相关领域往更高水平发展。

参考文献：

[1] Endogenous Dynamic Nuclear Polarization for NaturalAbundance 17O and Lithium NMR in the Bulk of Inorganic Solids； Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript ；

[2] Efficient Hydrolysis of Hemicellulose to Furfural by Novel Superacid SO₄HFunctionalized Ionic Liquids；DOI: 10.1016/j.gee.2018.06.002;

[3] Structural, optical, and nuclear magnetic resonance studies of V₂O₅-doped leadcalcium titanate borosilicate glasses; DOI: 10.1016/j.jpcs.2018.10.030；

[4] A biradical-tagged phospholipid as a polarizing agent for solid-state MASDynamic Nuclear Polarization NMR of membrane proteins; DOI: 10.1016/j.ssnmr.2019.04.003；

[5] Partitioning surface ligands on nanocrystals for maximal solubility, DOI：1038/s41467-019-10389-5；

[6] Pillar[5]arene-based 3D network polymer for rapid removal of organic micropollutants from water；DOI: 10.1039/C7TA08894A;

[7] Physicochemical characterization and structural evaluation of a specific 2:1 cocrystal of naproxen-nicotinamide；DOI：1002/jps.23158；

[8] Hydrogen-Bond Induced Crystallization of Silicalite-1Zeolite asRevealed by Solid-State NMR Spectroscopy；DOI：3866/PKU.WHXB201905035。

本文由小乐老师供稿。

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