海水资源“荡”起来

海水非不广，邓林岂无枝。风波一荡薄，鱼鸟不可依。

海水饶大波，邓林多惊风。岂无鱼与鸟，巨细各不同。

海有吞舟鲸，邓有垂天鹏。苟非鳞羽大，荡薄不可能。

我鳞不盈寸，我羽不盈尺。一木有馀阴，一泉有馀泽。

我将辞海水，濯鳞清冷池。我将辞邓林，刷羽蒙笼枝。

海水非爱广，邓林非爱枝。风波亦常事，鳞鱼自不宜。

我鳞日已大，我羽日已修。风波无所苦，还作鲸鹏游。

这是韩愈借海水的广阔抒发当世无所托足之感，寓乡归之思。可以看出自古人类对海水的敬畏之心。时至今日，海水对人类的影响日益深远，航运，矿藏，气候调节，淡水来源等无一不与人类的生活密切相关。随着陆地化石燃料能源的过度开采，人类急需开发新型环保无污染的清洁能源来保障能源需求，占据地球总表面积的70.8％的海洋中的海水资源丰富，主要由水分组成，若将其海水资源分解制成最清洁的氢能源，那将是人类未来生活的一大福音。

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如此有意义的事情肯定会被人类所研究，但是呢？其他很多事情初衷和设想都是很美好的，就像柏拉图式的爱情，但是事实却难如人愿，毕竟多方因素的综合影响之下，一件事情的发展往往需要更多更大的精力去投入才能勉勉强强，跌跌撞撞的完成，所以至今海水的分解还是面临很大的困难。但这并不要紧，以人类的智慧和现代技术的发展，最后总会能找到解决的办法。现在我们就来解读一下这篇由美国休斯顿大学的Zhifeng Ren和Shuo Chen以及华中师范大学的Ying Yu（共同通讯作者）发在Nature Communication上面的利用更高效的催化剂来催化海水分解制氢能源的大作。

电解海水会遇到什么样的问题？海水富含矿物质，主要含有各种阳离子Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺和Sr²⁺和阴离子有Cl^-，SO₄^2-，Br^-，HCO₃^-，CO₃^2-，F^-。所以称为主要成分。我们吃的食盐就是从海水里面提取出来的。这么多杂原子在海水里面，势必会对电解海水有影响，其中最主要影响因素就是氯气的形成与氧气形成的竞争，氯离子对电极的腐蚀作用和电极表面形成的不溶性沉淀物（例如氢氧化镁）毒害析氢和析氧的催化剂。针对这些问题去设计合成高性能的电催化剂来促进电解海水的发展就是现在最主要的任务。作者综合考究各种非贵金属的过渡金属盐的作用，最终选择了具有高度耐腐蚀性，导电性和机械强度的过渡金属氮化物的NiMoN和NiFeN两种物质组合形成的催化剂来深入研究电解海水的催化过程。作者首先考虑到需要具有较大表面积和高密度活性位点的催化剂用于电解海水，就设计合成了一种三维核-壳型TMN型OER电催化剂，其中NiFeN纳米颗粒均匀地修饰在多孔泡沫Ni支撑的NiMoN纳米棒上(NiMoN@NiFeN)，用于不同温度下特殊的碱性海水电解。

考察催化剂的三大指标就是活性，选择性和稳定性。各项考察已经证明过渡金属氮化物对氧气的析出反应是有促进作用的，那么下一步要考察的内容就是活性和稳定性了。哎，作者是不是就直接去测试性能了呢？当然不是，理想跟现实总是有差距的，设计很美好，现实就不一定了，所以一定要先确认一下这个物质是不是符合当初的设计构想。怎么看？相信看了这么多期推文的大家肯定很熟悉了，就是非XRD，SEM，TEM，EDS和XPS莫属了。

首先来看看这个催化剂长啥样吧，不错不错，长得像朵花似得还挺耐看，但是呢，这朵花的花瓣就不是一片片的，而是类似于一根根覆盖了各种纳米小颗粒的纳米棒花瓣。原来作者是先用水热法合成出一根根光滑的NiMoO₄纳米棒阵列，再利用NiMoO₄纳米棒阵列的稳定结构和亲水性再将NiFe前驱体长在NiMoO₄纳米棒上面，再在氨气气氛下热处理复合纳米棒，就生成了保存完好、表面粗糙而致密的纳米棒形貌的NiMoN@NiFeN催化剂。再利用TEM去看这朵花的内里结构，结果甚是符合当初的设计理念，得到的就是理想核-壳形貌的纳米颗粒修饰的纳米棒，在厚度为100nm纳米壳上的NiFeN纳米颗粒具有高度的介孔和相互连通所形成三维多孔网络，是非常有利于海水扩散和气体产物释放。通过EDS来看看这些元素的分布也证实了NiMoN@NiFeN的核壳结构清晰显示Mo和Fe分别分布在中心纳米柱和边缘纳米柱中，而Ni和N均匀分布在整个核-壳纳米柱中。典型的XRD验证了合成的催化剂确实表现出NiMoN和NiFeN的衍射峰。XPS图谱则表征出材料元素中的化学态，可验证到Ni主要是以Ni-N和Ni-O种类存在，而在711.0和723.6 eV结合能处出现的主要是Fe的峰，Mo元素则主要是以Mo³⁺和Mo⁶⁺价态存在，Mo⁶⁺的结合能位置的偏移这说明NiMoN和NiFeN之间强烈的电子相互作用，而N元素则主要表现出金属N种类和氨气的不完全反应所表现出来的N种类。通过以上的实验结果就证明所合成出来的就是当初想要设计的理想催化剂。

实践是检验真理的唯一标准，数据才是最能证明一切事实的证据。首先评估一下常温下不含氯离子的碱性电解质（1M KOH）这个材料的产氧（OER）活性，可以看到3D核-壳结构NiMoN@NiFeN催化剂表现出明显改善的OER活性，仅需要的277 mV和337 mV过电势就能达到100和500 mA cm⁻²的电流密度，都优于NiFeN(348和417 mV)，NiMoN(350和458 mV)和标准IrO₂电极(430和542 mV)，同时也比报道过的材料，例如ZnCoOH、Se掺杂的FeOOH、NiCoFe-MOF、FeNiP/NCH的性能更优异。催化剂的活性则是通过塔菲尔斜率来评估的，不出所料，相比于NiFeN (68.9 mV dec⁻¹)、NiMoN (82.1 mV dec⁻¹)和IrO₂电极(86.7 mV dec⁻¹)相比，NiMoN@NiFeN催化剂的Tafel斜率表现出相对较小的58.6 mV dec⁻¹，进一步验证了NiMoN@NiFeN快速的OER催化动力学。第二标准验证完，当然下一步就是验证第三标准稳定性，从结果来看，做的设计理念还是很稳固的，材料表现出了很不错的稳定性，在大电流100和500 mA cm^-2下测试了48 h之后电流并没有很明显的衰减，说明NiMoN@NiFeN催化剂的高活性的同时也保证了性能的稳定性。但是电解海水除了看氧气析出的性能，同时也不能忘了析出氢气的性能，要不然就只能算是单功能的催化剂而不是双功能了。通过一系列的测试之后，可以看出NiMoN@NiFeN和NiMoN都表现出优异的析氢性能，甚至比贵金属Pt/C表现出更加小的过电势和塔菲尔斜率，其稳定性也能够维持48 h而没有发生很大的性能衰减。碱性电解质中可以稳持活性和稳定性，那在模拟的海水中情况又是怎样还得进一步深入探究一下。这个模拟的海水环境就是在碱性电解质中加入一定的NaCl，模拟海水中含有氯离子的环境，数据结果表明这个材料还是很坚挺的，表现出了跟不含氯离子的碱性电解质中在100和500 mA cm^-2电流密度下相当的过电势，说明这个催化剂在盐水中对OER还是有选择性催化的。除了加入氯离子模拟环境，是不是还得真刀真枪的上才能验证这个将军是否是一个够格的将军，作者又在1M KOH的电解质中加入一定量的海水，在深入的测试NiMoN@NiFeN催化剂的OER和HER性能，可以看出在实际的战场上NiMoN@NiFeN的能力还是有一定的衰减的，但这并没有超越生成氯气的那条底线，说明这个材料不管是针对碱性淡水还是碱性海水的电解都还是具有一定的优势。

相信大家看到这里都以为整个实验结果已经结束了，实际不然，作者还利用一种没有隔膜的二电极碱性电解槽检验了一下海水的整体电解结果，其中NiMoN@NiFeN作为负极用于OER，NiMoN作为正极用于HER。对比在1M KOH中加入NaCl和海水的电解质对材料的电解性能的影响，可以看到在碱性天然海水中，催化剂的性能优于大部分非贵金属催化剂在碱性淡水中的催化性能。而为了更进一步的实现产业化的实验，催化剂还在60 ℃的条件下模拟实验得到一个更加优异的催化性能。收集产生的氢气和氧气比例接近2:1，证明海水电解过程中法拉第效率约为97.8%，说明催化剂在阳极对OER有更高的选择性。最后，整体海水电解的稳定性还是要继续测试的，不然肯定不能凸显NiMoN@NiFeN催化剂。不同的电流密度甚至是500 mA cm^-2的大电流密度下电极仍然能够维持100 h的稳定性，说明这个催化剂在不同的含有氯离子的碱性电解液中都能够保持很好的稳定性。而且即使通过TE装置设备将的温度梯度降低到40 ℃，电解池仍能提供~30 mA cm⁻²的电流密度，具有良好的可回收性，说明电解海水可以有效利用废热生产H₂燃料。

最后的最后，将测试之后的催化剂进一步表征形貌，元素的分布和元素价态的改变来确定整个催化剂在反应过程中的反应活性位点。可以看到催化剂的表面生成了一层薄膜，通过XPS和拉曼光谱来确定这一层物质是无定型的NiFe氧化物（氢氧化物）层和Ni(OH)₂层，他们在OER过程中壳表面的NiFeN颗粒演化而来的，而这些NiFe氧化物（氢氧化物）层和Ni(OH)₂层是构成了OER过程中真正的催化活性位点，同时这种原位生成的无定型NiFe氧化物和NiFe 氧化物和(氢氧化物)层也对提高海水中氯离子的耐腐蚀性起到了积极的作用，这有助于提高海水电解过程中的稳定性。

文献来源：Yu, L., Zhu, Q., Song, S., McElhenny, B., Wang, D., Wu, C., Ren, Z. (2019). Non-noble metal-nitride based electrocatalysts for high-performance alkaline seawater electrolysis. Nature communications, 10(1), 1-10.

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13092-7

本文由LLLucia供稿。